Grön diesel miljö- och hälsorisker : betänkande

Ur KB:s samlingar

Digitaliserad år 2015

Grön

diesel

hälsorisker

Ö-

och

-— milj

SU M 1995:3

Betänkande av Utredningen om för vissa märkningssystemet oljeprodukter

min

m Statens offentliga utredningar

WW 1995:3

w Finansdepartementet

Grön

diesel

hälsorisker

— miljö- och

Betänkande av gtgedningen

om

märkningssystemet för vissa oljeprodukter

Stockholm 1995

SOU och Ds kan köpas från Fritzes kundtjänst. För remissutsändningar SOU och Ds av svarar Fritzes, Offentliga Publikationer, på uppdrag av Regeringskansliets förvaltningskontor.

Beställningsadress: Fritzes kundtjänst 106 47 Stockholm Fax: 08-20 50 21 Telefon: 08-690 90 90

Svara remiss. Hur och Varför. Statsrádsberedningen,1993. En liten boschyr som underlättar arbetet för den skall remiss. - som svara Broschyren kan beställashos: Regeringskanslietsförvaltningskontor Arkiv- och inforrnationsenheten 103 33 Stockholm Fax: 08-790 09 86 Telefon: 08-763 24 81

REGERINGSKANSLIETS OFFSETCENTRAL ISBN 91-38-13866-2 Stockholm 1995 ISSN 0375-250X

Till statsrådet och chefen

för

finansdepartementet

Medstöd av regeringens bemyndigande den9 december 1993 förordnades generaldirektörenRolf Annerberg att vara särskildutredaremeduppdrag att utreda märkningssystemet för vissaoljeprodukter samt kartläggadenutveckling som skerinomområdet. Som experter har deltagit kammarrättsassessom AgnetaBergqvist,miljöansvarig i VillaägamasRiksförbundKatarinaDanielsson,direktörenStieg Edlund,civilingenjörenRolandJarsin,byrádirektörenAndersLidblom,byråchefen Nils GunnarLindquist,avdelningsdirektören Lars Lundholmoch avdelningsdirektören AlexandraNorén, Sekreterare harvaritkanslichefen GilbertHenriksson. Utredningenöverlämnarhärmedbetänkandet Gröndiesel miljö- ochhälso- risker.Utredningsarbetetdärmedslutfört. är

Stockholmi januari 1995

Rolf Annerberg

GilbertHenriksson

Innehållsförteckning

Sammanfattning . Summary

l Inledning l l Utredningsuppdmgct . 1.2 Utredningens arbete

2 Mirkningssystemet 2.1 Nuvarande översiktlig system- 2.2 Internationella förhållanden

3 Hilso- ochmiljöriskbedömning mirk- och av färgämneni dieselol 24 3.1 Toxikologiskutvärdering mårk-ochfärgänmen av i dieselolja. 24 3.2 Akutaretbesvar avavgaser frångrönfärgad och ofärgaddieselolja. 24 3.3 Hudirritativaochkontaktallergena egenskaper hosgrön diesel. 3.4 Hudinitation 26 3.5 Undersökning hälsoeffekter av i samband med exponering för färgaddieselolja. 26 3.6 Kvantiñering markåmnen av i avgaser från en oljeeldadvillapannaoch dieselmotor. en 27 3.7 Kemiskaanalyserochbiologiska i flan test avgaser färgatochofärgatbränsle. 27 3.8 fviiljöfarlighetsegenskaper hosmark- och färgämnen 28 3.9 Alternativamarkningssystem 28

4 Hilsoriskbediimning av övrigatillsatser 29 i dieselolja

5 Utredningensslutsatser 30 5.1 Utredningens sammanfattande slutsatser 30 avseende miljö- och hälsorisker 5.2 Utredningens övrigasynpunkter

Bilagor

I Kommittédirektiv 2 Toxikologiskutvärdering märk-ochfärgämnendieselolja av i HelenaHemming,Ulf AhlborgIMM 3 Akutaretbesvar avavgaser frångrönfärgad ochofärgaddieselolja. Carl-AxelNilssonmflArbetsmiljöinstituteti Umeå 4 Hudirritativaochkontaktallergena egenskaper hosgrön diesel.TorkelFischerArbetsmiljöinstimtet.

Bilagor Jarls

5 Hudirritationsstudier medomrgadrespektivegronflirgad diesel.JanE WahlbergYrkesdemmtologiska kliniken,Karolinskasjukhuset. Undersökning hälsoeffekter av i samband med exponeringför färgad dieselolja.BengtJärvholmm.fl.Y rkesmedicinska kliniken, Sahlgrenska sjukhuset. Kvantiñering MarkánmeiAvgaserfran av en OljeeldadVillapannaoch en Dieselmotor.RogerWesterholm m.fl.StockholmsUniversitet Kemiskaanalyserochbiologiska test avgaser i frånfärgatochoiärgat dieselbränsle. KerstinG-räggMotortestcenter, RogerWesterholm, Ulf RannugStockholms Universitet. Miljöfarlighetsegenskaper av mlirk-och färgämnen. Peter SolyomIVL O Alternativa markamnen märkning lágbeskattad för av dieselolja. HelenaHemming,Ulf Ahlborg[MM ll Testing the effects of variousadditives gasoline to anddiesel fuels on exhaustemissions; light dutyvehicles. Test av oljebrännare

Sammanfattning

Utredningsuppdraget

I december1993beslutaderegeringen,sedanhälsoproblem rapporterats från en del av dem som kommit i kontaktmedden grönfärgade oljan, tillkalla att en särskildutredareFi 1993:21för att utvärderamärkningssystemet för vissaoljeprodukter samtatt kartläggaden utveckling skerinomområdet, som De märk-och färgämnen som fn. användsi Sverigehar valtsför att bl.a. undvikaonödigarisker för hälsaoch miljö. Vid framföralltyrkesmässiganvändning dieselbränsle av därmärk-ochfargämne hartillsättshardockhälsoeffekterpátalats.

Utredningens arbete

Utredningenhar haft omfattandekontakter genom brevochtelefonsamtal med dem som yrkesmässigthar använt olja, villaägare, statligaoch kommunala myndigheterochföretag. Underutredningsarbetet harkontakter ägt medföreträdare för ansvariga rum myndigheter,oljeindustrinochforskningsorgan. Internationelltharutredningenhaftkontaktbl.a.med organ inomEU. För att klarläggaden tekniskautvecklingen harutredningen bl.a.haftkontakt meddetirländskakonsultföretaget DowlingMärkerSystems, harinformesom rat om demärkningssystem som fn. användsi Europa samt system om av annan typ som skullekunna utvecklas. Tidigareinsamlatochsammanställt materialkringmärkningssystem ochmärkärrmen harstuderats främst materialfrånutredningenSkattpådieselolja - SOU 1992:53. Utredningenharlåtit genomföraföljandeutredningarochstudierför att klarlägga ev. miljö- ochhälsoriskermeddengrönfärgade dieseloljan. Samtligautredningarredovisas som bilagor.

‘ Toxikologiskutvärdering märk-ochfärgämnenidieseloljaInstitutetför av miljömedicinbilaga 2 Akutaretbesvär avavgaser frångönfärgadochofärgaddieseloljaArbetsmiljöinstituteti Umeåbilaga 3. ‘ Gröndiesel Irritativ testning,testningför snabballergioch epikutantestriingArbetsmiljöinstitutet bilaga 4. ‘ Gröndiesel HudirntationKarolinskasjukhusetbilaga 5. - ’ Hälsoeffekterisambandmedexponeringför färgad dieselYrkesmedicinska kliniken,Sahlgrenska sjukhusetbilaga 6. ’ Kvantifiering märkämnei av avgaser från en oljeeldadvillapannaoch en dieselrnotor.Stockholrn Universitetbilaga 7 ‘ Kemiskaanalyserochbiologiska test i avgaser frånfärgat ochofärgatdieselbränsleMotortestcenter bilaga 8.

Miljöfarlighetsegenskaper hosmärk-ochfärgänmenIVLbilaga 9 ‘ Alternativamärkämnen för märkning lågbeskattad av dieseloljaInstitutetför miljömedicinbilaga lO,

sammanfattningar av resultat från olika studier

Vid en bedömning eventuellamiljö ochhälsoriskervid användningen av av deaktuellamårk-ochfärgåmnena kanbedömningen delas upp i ett antalfrågeställningar:

‘ Riskervid tillverkningochhantering koncentrerade av märk-och färgämnen. ‘ Riskervid hantering färgadoljapåfyllning,reparationer av etc. ‘ Riskervid spill av färgadolja. Riskervid utsläpp förbrånningsprodukter. av

Risker vid tillverkning och hantering koncentrerade av märk- och färgämnen

Resultatetfrån djurförsök som tillverkaren av de ämnen som används för märkning av lågbeskattad dieseloljaharutfört med avseende akut toxicitet, irriterandeegenskaper samt mutationerbilaga 2 har visat att substansema är svagt till måttligtirriterandeochhargivit upphovtill mutationeri bakteriermen förefallerinte vara akuttoxiska.Eftersommutationer är en viktig mekanismi cancerprocessen kandetinteuteslutas detestademårk-ochfärgämnena att kan vara carcinogena, Sådanafarhågorstödsockså av att SolventYellow 124har en liknandekemiskstruktur som p-metylantinoazobensen DAB, vars carcinogena och mutagena egenskaper harstuderats utförligt. Mutagerticitetstestema medde aktuellamårk- och färgämnena är genomförda medkoncentrerade lösningari in vitrø-försökprovrörsförsök på bakterier. FörSolventBlue79kundeintenågra effekteriakttagasvid testning odlade på celler från hamster. Dessatester visar enbart att ämnena har deninneboende egenskapen undervissabetingelser att förorsakamutationer.En eventuellcancenisk måste också sättas i relationtill exponeringens storlek, En sådanrisk skullemöjligtviskunna vara aktuellvid yrkesmässig exponering för de rena ämnena varförnödvändiga skyddsåtgärder vid hanteringen bör iakttagas.

Risker vid hantering färgad olja påfyllning, av repara-

tioner etc

Vid framföralltyrkesmässig användning dieselbrânsle av där märk-och färgåmne tillsattsharhålsobesvår rapporterats. Dessa besvär gäller framförallt initation av hud, ögon ochluftvügarvid direktkontakt med färgadolja. Även från villaägareharklagomålkommit framföralltgällandeproblemmedbrännare. l syfte att ta reda på om de hosmänniska rapporterade hudbesvären berorpå detillsattamärk-ochfärgämnena harutredningenlåtit genomföra studier. två I dessastudiertestades, frivilliga försökspersoner, hudirriterandeegenskaper hosfärgadrespektiveofärgaddiesel miljöklass av 2 och I den ena studien bilaga 4 ingickförutom tidigareoexponerad kontrollgruppävenpersonersom tidigareuppgivit att defått besvär färgaddiesel.Resultaten av visar att färgerna löstai vaselinkan appliceras mot huden upp till 48 timmari koncentrationen överstigande10% utanatt hudirritationuppstår.Diesel av miljöklass och2 l visades vara betydligt mer irriterande diesel än av miljöklass Färgtillsatsen påverkadeinte deolika dieseloljomasirriterandeegenskaper och man såg inte

heller någon skillnad mellan kontrollgnippen ochdentidigareexponerade gruppen. Denandrastudienbilaga 8 visade att av färgadrespektiveofärgaddiesel av miljöklass 2 och 3 gav färgad diesel av miljöklass2 en Ian ökning av blodflödeti hudenjämfört medofärgaddiesel av samma miljöklass.Samtliga testytor var dockvisuellt utan anmärkning. Jämförtmedvanligalösningsmedel var dennareaktionmarginellochsannolikt utan klinisksignifikans. Sammantaget kan man alltsåkonstatera deinitativaeffekter att som noterats i försök djur medkoncentrerade lösningar deolika färg-ochmårkämnena av inteharkunnatåterfinnashosförsökspersoner exponerade underrealistiskaförhållanden.Det har visats att dieselni sig är mer hudirriterande märk-och än färgämnena,vilka dessutomförekommeri lågakoncentrationer i tillgängliga bränslen.En delförklaringtill att såmånga personer fått initativa hudsymtom samtidigt som dieselnbörjadefärgaskan vara att man ungefärsamtidigti större utsträckningbörjade övergå från dieselolja av miljöklass3 till dieselolja av miljöklassl och vilka har visats vara betydligt mer hudirriterande. Vid hantering dieseloljaförsattmedmärk-ochfärgämnen av börsåledessådanaförsiktighetsåtgärder vidtagas som föranledes dieseloljansirriterande av egenskaper i sig.Tillsatsen märk-ochfärgämnenföranlederingaytterligare av försiktighetsåtgärder.

Risker vid spill färgad olja av

Detblå färgämnetSolventBlue79 ochmärkämnet SolventYellow 124 hari försökvisats vara giftigtrespektivemycketgiftigt för fisk ochmycketgiftigaför kräftdjurbilaga 10. Ämnena visadesig vara ickebiologisktnedbrytbara och ocksåpotentielltbioackumulerande i de tester som använts. Dessaegenskaper förefallerdock varaav mindreintresseefterförbränning när eventuellautsläpp måstebetraktas som mycketlågaellerobefintliga se nedan.Vid spill av färgad dieselolja detteoretisktmöjligt är att tillsatsen av märkämnet ökardieseloljans egen toxicitet för vattenlevande organismer.Det kan inte heller uteslutas att vissanrikning av märk-ochfärgämnen skullekunnaskevid upprepat spill och påföljandedunstning dieseloljans av mer flyktigakomponenter men medhänsyn till dieseloljans egna egenskaper spill bör i sigundvikas.

Risker vid utsläpp av förbränningsprodukter

Hälsobesvär, framföralltirritationi ögon och övre luftvägar samt huvudvärk ochtrötthet,till följd av exponeringför avgaser från förbränning dieselolja av försattmedmärk-ochfärgämnen harockså rapporterats. LikasåskullemiljöpåverkanEranutsläpp av oförbrändatillsatsereller derasförbränningsprodukter kunnabefaras.Utredningenhar därförlåtit genomföra seriestudierför att en belysadessaförhållanden. För att bedömaeventuellaeffekter av forbränningsprodukter av deaktuella färg-ochmärkämnena genomfördes studie en på 31 frivilliga försökspersoner som exponerades för avgaser från en större dieselmotor som drevsmedfärgad respektiveofärgaddiesel miljöklass och bilaga av l 2 4. Studienutfördes som en dubbelblindtesti exponeringskammare. Resultatenvisadeinte någon skillnad besvärmellanfärgatochofärgatbränsle. i Ingen signifikant skillnad noteradesavseende lungfunktion,andralungbesvär ellerinflammatoriska effekter. hellerpåverkades koncentrations- ellerreaktionsförmågan. Någotsäkertsambandmellanögonirritationochmärk-ochfärgämnestillsats vid exponeringför avgaser fråndieseloljakundeintepåvisasi en pilotstudiepå två smederi en arbetsmiljömedmyckethögluftföroreningsnivå bilaga 6. En aspekt som intebeaktatsi de genomförda studierna exponeringen är vid inhalation flyktigakomponenter av frånfärgaddieselolja.Det år docksannolikt

l0

att de irritativa effekter av dieseloljan i sig även i dettafall kommer att vara dominerande. Påuppdrag av utredningen har en metod analysera att oförbräntmärkämnei emissionerfrån en oljeeldadvillaparmaoch en dieselmotor framtagitsbilaga 7 Mängdenoförbrantmärkämne i avgaser fråndessa lägre år än analysmetodens kvantifienngsgräns, dvsmindre än 0,000l% av tillsatt märkämne är oförbränt efter förbränning i en villapanna ochmotsvarande värde i en dieselmotor är mindre än 0,01%.Någonmotsvarande analys deblå färgämnena av harinte genomförts. Kemisk analys avavgaser från en dieselmotor körd färgatrespektive ofärgat bränsle,miljöklass visadeingasignifikantaskillnaderoch resultaten tyder på att provar är i stortsett jämförbarabilaga 8. Avgasprover från det färgade ochofärgadebränslet gav ocksåliknanderesultatmedtvå olikabiologiska testrnetoder, Arnes mutagenicitetstest ochTCDD-receptorbindningstest bilaga 8. Sammantaget visaralltsådessa studier det att är en sannoliktnästintillfullständigförbränning märkärnnet av och att några vare sig subjektivaellerobjektiva skillnaderhar iakttagitsvid exponering för avgaser från märktrespektive omärktbränsle.Inte heller har vid kemisk analyseller biologiskprövning några klara skillnaderiakttagits.

Utredningens sammanfattande slutsatser avseende miljö- och hälsorisker

Mot bakgrund densamladeinfomrationen av från nu tillgängliga datamåste detbedömas som osannolikt derapporterade att hälsoeffekter-na frånexponering för färgaddieselskullekunnahärröra från deanvända märk-och färgämnena. De inneboende mutagena ochmiljöfarligaegenskaperna hosfärgärrmerta som sådana gör att det i ochför sig skulle vara önskvärt om alternativamärk- och färgämnenkundeutnyttjas.Utredningen harocksåteoretisktgranskatde alternativ som finnstill defärg-ochmärkärnnen valtsbilaga 10. De som alternativa ämnen som bedömtsanvändes för liknandeändamåliandraländer.Inget av degranskade alternativen synes erbjuda någrafördelar. Den lågakoncentrationen av ämnena i dieselolja samt den näst intill fullständigaförbränningen vid användning emellertid gör att riskerna ur rniljömedicinskochekotoxikologisk synvinkel, både kort ochlång sikt, måste bedömassom utomordentligtsmåvid märk-ochfärgämnenas användning för avsett ändamål. Dessaslutsatser baseras nu tillgängligtunderlagoch genomförda studier. Förekomstav eventuellindividuellöverkänslighet kan naturligtvisi dettafall, liksomvid andra riskbedornningar inteuteslutas. Utredningenhar inte funnit någraalternativamärk-ochfärgämnen som år lämpligare än deaktuella, men vill understryka attnär fördelaktigare alternativ vad gällermutagena respektive miljöfarliga egenskaper föreligger,skalldeintroduceras.Jmfl substitutionsprincipen lagen SFS 1985:426om kemiska produkter. Detta dieseloljekvalitetema miljöklass l och 2. Miljöklassningav dieseloljorinfördes för att minskanegativahälso- och miljöeffekter utsläppen av från dieseldrivna fordon, vilket har största betydelse för luñkvaliteten våra i tätorter utsläpp frånbussarochlastbilar men även från arbetsmiljosynpunkt inom t.ex skogs-ochjordbruksarbetet samtnär detgäller gruvarbete. Minskadeutsläpp leder till mindre risk för s.k. långtidseffektersåsom genotoxiska skador mutationer cancer och påverkan luñvägar som irritation, allergioch astma. Mot dennabakgrund anser utredningen de att aktuellafärgämnena kan användasför att märkadieselolja. Det ar emellertid nödvändigt iaktta att försiktighet närämnena hanterasi ren form.

ll

Övriga synpunkter

Denallmärmaundersökningsskyldigheten enligtdensvenskakemikalielagstift-

ningenavseendehälso-ochmiljöeffekteråläggertillverkareimportörer ke- av miskaprodukter att genom egna undersökningar eller på annatsätt till att se det finns tillfredställandeunderlagför bedömning vilka hälso-eller mil- av jöskador som produkterna kanorsaka.

Den bärandeprincipeni regelverketöverensstämmer medmångaandralän-

ders.Naturvårdsverkets tillämpning detta av ansvar,som skerenligt 6§ lagen SFS 1985:426 om kemiskaprodukter, dockbetydligt är mer långtgående i än något annat land och innebär att för bränsletillsatser gäller alltid undersökningsplikt.Bränsletillverkarenimportören ansvarigför är de effekterförändringar av bränsletkanha på avgaserna. Någottillstånderfordras däremotinte ochNaturvårdsverket harintehellerbefogenhet utfärda År att något. 1986specificeradeNaturvårdsverket riktlinjer för hur undersökning bränsleadditiv av börutföras.Metodikenhar genom erfarenhet utvecklatsochförfinats Motorav testcenter som i samarbete medforskningsinstitutioner utforomfattandekemiska ochbiologiskaanalyser av avgaser frånmotorfordonbilaga ll. De utredningar som genomförtsi detta sammanhang heltäckande är mer än vadNaturvårdsverket kräver.

Naturvårdsverket ochKemikalieinspektionen påpekade redani sinaremissyttrandentill betänkadet SkattpådieseloljaSOU 1992:53 adekvatriskatt en bedömningsaknades Arbetarskyddsstyrelsen hadeinteutredningen påremiss.

Utredningeninstämmeri dettaoch anser för sindel att en hel del svårigheter

hadekunnatundvikas om en mer fullständigriskbedömning enligt kemikalielagstiftningen,innefattande ocksåarbetsmiljörisker,hadegjorts.

Enligt utredningensuppfattninghar ocksåinformationen införandet om av

märkningen dieseloljanvaritbristfällig. av I mångafall harkonsumenterna inte varit medvetna deförändringar om som genomförts, utan försti efterhand kun-

nat konstatera att oljan blivit grönfargad.Ett olyckligtsammanträffande har varit att flera förändringar inträffat ungefärsamtidigt.Så t.ex har andra oljekvalitetermiljöklassadoljamiljöklassl ochmiljöklass2 infons som villaol-

vid ungefär samma tidpunkt som den gröna dieseloljan infördes. Miljöklass l ochmiljöklass2 är tunnare och har ett lägreenergiinnehåll, vilketmedförtökad risk för driftstömingar.l en samordnadundersökning ett antal fall med av driftsstömingari villapannor, som genomförtsi samarbete mellan Bentone-

ElectroOil AB ocholjebranschen, konstaterades förändringar att oljekvalitet av kan medföra pump fbrärtnarproblem. I detta sammanhang rekommenderades

bl.a. cistemrengöring medhögst7 till 8 årsmellanrumför att undvikadriftsstömingarorsakade avlagringarochkondensoch av att service brännare av skall

göras av kompetent personalårligen. Olja av miljöklassl och 2 har lägre energiinnehållca 2% än olja av miljöklass 1nämndautredning också anges att vid byte till bättremiljöklasskanjustering brärmarenförbättraförbrän- av ningsverkningsgraden. Vid omvänt bytetill miljöklass3 kan brännarjustering

behövasför att undvikasotbildning.

Enligt utredningens uppfattning detmöjligt är att deproblem villaägare som rapporterat har hängt samman med läckageeller dålig funktion hosbrännare till följd av otillräckligt underhålleller byte bränslekvalitet av utan samtidig justering av pump brännare.

Summary

Introduction

In DecemberI993, response to reports of healthproblems associated withoil containing green colorant,theSwedishGovenunent decided appoint to a Commission F i 1993:21 to evaluatethemarker system forcertainoil products and to report on developments in the field. Humanhealthandtheenvironment were takeninto account whenthemarkers anddyescurrentlyusedin Sweden were originallychosen.Therehave,how ever, been reports of healthproblems, particularly associated with thecommercial use of dieselfuelcontainingmarkeranddyeadditives.

Contacts and studies

Duringthe course of its work on this report, theCommission hasbeen in contact with commercialoil consumers, oil, house-owners, state andlocalauthorities andbusinesses, by letter or telephone. Contacts were alsomaintainedwith representatives of theauthorities concerned,theoil industryandresearchinstitutesand,internationally,with various EUbodies. In order studytechnological to developments in thisfield,theCommission hasbeen contact with theIrishconsultancy firm DowlingMarkerSystems, whohaveprovidedinformation themarker on systems currentlyin use in Europe,as well ason other types ot system that may bedeveloped. Materialpreviouslycollectedandcompiled marking on systems andsubstances hasalsobeenstudied particularlymaterialfrom —— theCommission die- on sel oil tax Skatt på diesel olja, SOU1992:53. TheCommission orderedthefollowingstudies order clarifytherisks to thatgreen-coloured dieseloil may present to humanhealthand theenvironment. All thesestudies are appended this to report.

‘ Toxicologicalevaluationof markersanddyesin dieseloil Institutefor Environmental Medicine,Annex2; Acuteirritative symptoms caused exhaust emissionsfromgreencolouredoil andcolourlessdieseloil Instituteof Occupational Health, Umeå,AJAQ: Greendieseloil testingfor irritantproperties,generalallergytesting — andepicutaneous prick testingInstitute of Occupational Health, mm; Greendieseloil andskinirritationRoyal CarolineHospital,Annex5 ‘ Healtheffectsof exposure to coloureddieseloil Departmentof OccupationalMedicine,Sahlgrenska Hospital,M; ‘ Quantificationof markers exhaustemissionsfrom oil-fireddomestic an boilerand dieselengineStockholmUniversity,Arjme7; a ‘ Chemicalanalysisandbiologicaltestingof exhaustemissionsfromcolouredandcolourlessdieselfuelEngineTestingCentre,Annex ‘ Environmental hazardsof dyesEnvironmentalResearch Institute, A4112; ’ Alternativemarkersfor low-taxdieseloil Institute of Environmental Medicine,Annex10.

SOUl995:3 l3

Summary of findings

A numberof issuesansewhenassessing thepotentialrisks humanhealthand to theenvironmentpresented bythemarkersanddyes question.These be may discussed underthefollowingheadings:

‘ Risksassociated with themanufacture andhandlingof concentrated markersanddyes. ‘ Risksassociated with thehandlingof colouredoil filling, repairs,etc,. ‘ Risksassociated with spillageof colouredoil. ‘ Risksassociated with emissions of combustion products.

Risks associated with the manufacture and handling of

concentrated markers and dyes

Theresultsof animalexperiments carried out themanufacturer of thesubstances usedfor markinglow-taxdieseloil with respecttoacute toxicity,irritative propertiesandmutagenicityAnnex 2 haveshownthatthesubstances are mildly to moderatelyirritant and cancause mutation bacteria,butthattheydo not appear to be acutelytoxic. Sincemutation importantmechanism in the an cancer process, thepossibilitythat themarkers anddyestested may becarcinogenic cannot beexcluded.This may besupported thefactthatSolventYellow I24 has chemical a structure similar to pmethylaminoazobenzen DAB, thecarcinogenic andmutagenicpropertiesof whichhavebeenstudiedin detail. Mutagenicity tests with the markersanddyesin questionhavebeenperformed usingconcentrated solutionsin in vitra test-tube experiments bacteria. on was not possible to observe any sucheffectswhentestingSolventBlue79 on culturedcellsfromhamsters.These tests indicate onlythatthesubstances possess an inherentcapacity to cause mutation undercertaincircumstances. The possible cancer risks must alsobeweighed relation the to of extent exposure. There may possiblybe some risk associated with commercial the exposure to substances concentrated form,which means thatappropriate precautions shouldbeobservedwhenhandlingthem

Risks associated with the handling of coloured oil

filling, repairs, etc.

Healthproblemshavebeenreportedin conjunctionwithdieselfuelcontaining markeranddyeadditives,particularlyfromcommercial quarters. The symptoms consistmainlyof skin, eye andrespiratory tract irritationfollowing direct contact. Complaints havealsobeenreceivedfromhouse-owners, particularlyregardingproblemswith burners. In order establish to whether or not theabove-mentioned skinproblems may beattributed themarkeranddye to additives,theCommission orderedtwostudieswhichinvolvedthe use of volunteers to test theskin-irritant propertiesof colouredandcolourlessdieseloil in environmental classes 2 and One studyAnnex 4 includedpeoplewhohadpreviouslyreported symptoms from coloureddieseloil alongside previouslyunexposed a control group. Thefindings showthatthedyes,dissolvedin Vaseline, may beapplied theskinfor to up to 48 hoursin concentrations of more than10%without skinirritationarising. any Dieseloil of environmental class and l 2 was found beconsiderably to more irritant thandieseloil of environmental class Thedyedid not affecttheirritant properties of thedifferentdieseloils, norwasany ditferenceobserved between thecontrol group andthepreviously exposed group.

Thesecondstudy Annex 8 indicated that, a comparison of colouredand colourlessdieseloil of environmental classes 2 and coloureddieseloil of environmental class2 gave rise to slightincreasein thebloodcirculation a theskinin comparison with colourlessdieseloil of the same environmental class.Nothing was foundduringthe of visualexamination of of the course any skin areas tested.Comparedwith standardsolvents, thisreaction marginal was andlacked any clinicalsignificance. Onthewhole,therefore, can besaidthattheirritanteffectsobserved animalexperimentswith concentrated solutionsof thevariousmarkersanddyes could not bereproducedin test subjects exposed thesubstances to under realistic circumstances.hasbeenshownthatdieseloil in itself more a of skin irritant thanthemarkersanddyes,whichalso occur smallconcentrations availablefuels.Onepossiblepartialexplanation as to why somany peoplehave sufferedfromskin irritation aroundthe at same time as dyes came into use dieseloil may bethatthere wasa general at about the timefrom move same environmental class3 dieseloil to dieseloil of environmental classesl and whichhavebeenfound bemuch to stronger skinirritants. In thehandlingof dieseloil containingmarkeranddyeadditives,therefore, theprecautionstakenshouldbeoccasioned bytheirritantpropertiesof thedieseloil itself.Theadditionof markersanddyesgives groundsfor no any further precautions.

Risks associated with spillage of coloured oil

Experimentshaveshownthat,in fish,thebluedyeSolventBlue79 toxic andthemarkerSolvent Yellow 124 highlytoxic Both are highlytoxic crayfishAnnex 10. The showedthat . tests thesesubstances are not biodegradable,but are potentiallybio-accumulative. Theseproperties would, however, appear to beof lesserinterest aftercombustion, sincetheirconcentrations emissions may beconsidered be to extremelylow non-existent see below. or In conjunctionwith spillageof coloureddieseloil, however, theoretically possiblefor theadditionof themarker exacerbate to thetoxiceffects of thedieseloil itself on aquaticorganisms.Moreover,thepossibility cannot beexcluded that some accumulation of themarkersanddyesmight in conjunctionwith occur repeatedspillageandsubsequent evaporation of the more volatilecomponents in thedieseloil, but spillageshouldbeavoided anycase considering the propertiesof thedieseloil itself.

Risks associated with emissions of combustion products

Healthproblemshavebeenreported,particularly theformof eye and upper respiratory tract irritation,headaches andtirednessafter to emissions exposure fromthecombustionof dieseloil containingmarkeranddyeadditives.There are alsogroundsfor suspecting thatemissions of unburnedadditives or their combustionproducts may have some environmental impact.TheCommission hasthereforeordered seriesof studies shedlight this a to area. In order to assess thepossibleeffectsof combustion productsfromthe markersanddyesin question, study a was performed thirty-onevoluntary on test subjectswho were exposed emissionsfrom largediesel to a enginedriven on coloured colourlessdieseloil of environmental or classesl and2 Annex 4. Thistooktheformof double-blindstudy a anexposure Chamber. Theresults indicated difference no symptoms betweenthecoloured andcolourlessfuel and no significantdifference was observed terms of lungfunction,other lung symptoms or inflammatoryeffects. Nor were concentration reactionsaffected. or

A pilot studyperformedin two workshops wheretheworkenvironment exhibited very highlevelsof air pollution unable establish link betwewas to any en eye irritationandmarker anddye additives conjunctionwith exposure to dieselexhaustemissionsAnnex 6.

One aspect thathas not been takeninto account thestudiesperformed

exposure to volatile components from coloured dieseloil resultof inhalaasa tion. is, however,likely thattheirritanteffectsof the diesel oil itselfwouldbe of greater significance in this too. case At theCommissionsinitiative, methodhasalsobeendevelopedfor a analysingunburnedmarker emissionsfrom oil-fireddomesticboilerand die- an a

selengineAnnex 7. In domesticboiler,the a amount of unburned marker

suchemissions lowerthanthequantificationlimit,which means thatlessthan

0.0001%of theadditiveremainsunburnedaftercombustion. Thecorresponding figurefor dieselengine lessthan0.01%. a Nocorresponding analysishasbe-

en perfomied thebluedyes. on

Chemicalanalysisof exhaustemissionsfrom dieselenginedriven colou- a on redandcolourlessfuelenvironmentalclassl showed significantdifferen- no

ces andtheresultsindicatethat the tests largely comparable Annex 8. Exare haustemissionsamplesfrornthecolouredandcolourlessfuelalsoyieldedsimi-

lar resultswith two differentbiological test methods: Amesmutagenicity test andtheTCDD receptor binding test Annex 8

Taken asa whole,thesestudiesthusindicate thatpracticallyall of themarker Substance consumed combustion. Nodifferences, eithersubjective obor jective, were observed conjunctionwith exhaustemissions exposure to from markedandunmarkedfuel.Nor, moreover,wereany cleardifferences observed in conjunctionwith chemical biologicalanalysis. or

Risks to human health and the enviromnent:

summary of the Commissions findings

In thelight of theinformationgatheredfromcurrentlyavailabledata, must be

consideredunlikelythatthehealthproblemsreportedin conjunctionwithexpo

sure to coloured dieseloil can beattributed themarkers to anddyesused.The inherentmutagenicandenvironmentally hazardous propertiesof thedyesas such,however,do mean thatalternativemarkersand dyeswouldbedesirable.

TheCommissionhasalsoperformed theoreticalreviewof thealternatives a to thechosenmarkersanddyesAnnex 3, concentrating alternativesubstances on

usedfor similar purposes othercountries.Noneof them offer appear to any advantages.

Thelow concentrations of thesubstances concerned dieseloil andthe

practicallytotalcombustiondo mean, however,thattheshort-term andlongterm risks seen terms bothof occupational health — andof ecotoxicology — may beconsideredextremely smallwhenthemarkersanddyes are usedfor their intended purpose. Theseconclusions based currentlyavailable are on data andstudies. As in the case of otherrisk assessments, Of course, thepossibilityof individualhypersensitivity cannot beexcluded.

TheCommissionhas not found any alternative markers anddyes be 10 more suitablethanthosecurrently use, butwishes emphasise to thatwhen better

alternatives are availablein terms of mutagenicity enVifonme-nlâl and impact they must beintroduced. Cf. thesubstitution principle,Section5 of theSwedishChemicalProducts Act SFS l985:426. This of particularimportance

when comes to markersfor the higher gradesofdieselOilenvironmental

classesl and2. Environmental Classification ofdiesel Oils introduced Was order reducetheimpact to of emissionsfromdiesel-powered vehicles human on healthandtheenvironmentemissionswhich - not only have a majorimpact on thequalityof theair in our urban areas emissions from buses andtrucks but

alsoaffect the workingenvironment in theforestryandagriculture sectors,as well as theminingindustry. A reduction emissions wouldresult a reductionin therisk of long-tenn effectssuchas genotoxic damage mutation, cancer andrespiratoryconditions such as irritation,allergiesandasthma. In thelight of the above, theConunissions conclusion thatthe dyesin question may be used markdieseloil. to however, essentialforprecautions to betakenwhenthesubstances handled concentrated are fonn.

General points

Swedish chemicalslegislationstipulates generalobligationfor a manufacturers andimportersof chemical productsto examine any impactsuchproducts may have on humanhealthandtheenviromnent. Theunderlyingprinciplesof theSwedishregulations accordwith those of many othercountries.The Environmental Protection Agency hasimplemented theabove stipulationSection of theChemicalProducts SFS 6 Act l985:426 much more extensivelythanhas beendone any other country, however, requiringsuchstudies beperformed to in all cases involvingfueladditives.Any fuelmanufacturer or importer responsible the for effectsthat any changes in thefuel may have exhaustemissions. on No licenses are required,however,and theEnvironmental Protection Agency does not possess the authority to issue suchlioenses.In 1986, theEnvironmental Protection Agency stipulatedguidelines for analysing effectsof fueladditives the Annex 12. Themethods havebeen developed and refined on thebasisof experience the EngineTestingCentre, whichperformscomprehensive chemical and biologicalanalyses of the exhaustemissionsfrom motor vehiclesin collaboration withresearch institutions. The studiesperformed this contextaremore comprehensive thanthose requiredbytheEnvironmental Protection Agency. In their comments on the report on dieseloil tax SOU 1992:53, theEnvironmental Protection Agency andtheChemicals Inspectorate pointed out that no adequate risk assessment had beenperfonned the NationalBoard Occupa- of tionalSafety andHealth did not receivethe report forconsideration. The Commission agreeson this point andfeelsthat considerable a number of difficultiescouldhavebeenavoided a more comprehensive risk assessment had beenperformedin linewith current chemicalslegislation and in the lightof occupationalhealthrisks. The Commission of the viewthat theavailability of informationconcerning the introduction of dieseloil markers hasalsobeeninadequate. In manycases, consumers havebeen unaware ofthechanges andhave simplyfoundafterwards thattheoil was coloured green. alsounfortunate that severalchanges took place about at the same time, withdifferent oil grades environmentalclasses l and 2 beingintroduced domesticheatingoil for at about the same time as the green-coloured dieseloil was introduced. Environmental classes and2 l are thinner, with lower a energy content, whichinvolves a greater riskof problems. In one co-ordinated studyof a numberof cases of problemsin domesticboilers, performedin collaborationwithBentone-Electro Oil AB andtheoil industry, was found thatproblems may arise in pumps andburners the oil grade changed. In this context, wus recommended thattanksbe cleaned outat intervals of not more than sevenor eight years in order avoid to standstillscausedby sediment andcondensation, and thatburners be servicedannually competent personnel. Oil of environmental classes l and2 has lower a energy content approximately2% thanoil of environmental class Thisparticularstudyalso statedthatcombustion efficiency may be improved the burner re-adjusted whenchanging to a higherenvironmental class. Conversely, when changing to enviromnental class suchre-adjustment may help avoid to soot formation. The Commission of theopinionthat possiblethattheproblems reportedby house-owners are associated with leakage or functionalfailurein burners

asa resultof inadequate maintenance or of theoil gradebeingchangedwithout pumps andburnersbeing re-adjusted.

Inledning

1 Utredningsuppdraget

Sedanden oktober 1 1993, när dieseloljeskatten ersatte kilometerskattert, har den olja som inte skall användasför drift av personbilar,lastbilarochbussar färgats,d.v.s. den lågbeskattade olja som användsför uppvärmningsändamål ochför drifi av traktorer,motorredskap ochfiitidsbåtar.Hälsoproblem somantogs orsakas fårgänmena av rapporterades kort efterintroduktionenfrämstfrån skogsmaskinförare.december I 1993beslutaderegeringen tillkalla att en sårskild utredareFi 1993:21 för att göraen fördjupadanalys av de föreskrivna mårk-ochflirgåmnenas hälsoeffekter samtatt kartläggaden utveckling som sker inomområdet Av direktivendir 1993:138 framgårföljande: Detmärk-ochfärgämnesom fn. användsi Sverigeharvaltsbl.a.för att undvikaonödigariskerför hälsaoch miljö. Vid främstyrkesmässig användning harhälsoeffekter påtalats som satts i samband med demärk-och färgämnen som användsidieselbränsle. Utredningsuppdraget omfattarockså att kartläggautvecklingen oljemärk- av ningenochhithörandetestmetoder som pågår andraländeroch i inom EU ochi vidare bemärkelseutvärderadet nuvarande systemet för märkning av oljor. Ävenandratillsatserseffekter hälsa på ochmiljö skallstuderas. Eventuellaförslagtill förändringarskall utgå från att ett märkningssystem skall vara kvar. Det svenskamärkningssystemet måsteockså kunna användas jämsidesmedde systemsom användsi våra grannländer ochtillsammans med denmärkning som skallgällai EU. I betänkandet Skatt på dieselolja SOU 1992:53 angavs flerakrav på detillsatsämnen som skallanvändas märkning för av oljeprodukter. De skallbl.a. vara lätta att hantera,hagodaegenskaper även vid låg temperatur,ge minimum av hälsovådliga ochmiljöfarligaeffekter, vara lätta att kontrolleraoch ge tillförlitliga utslagvid poliskontroller, vara stabila och enkla att hanteravid laboratoriekontroller, kunna urskiljas även vid små mängder i oljevolyrnen och vara svåraatt avlägsnafrån oljeprodukten.Hälsoochmiljöeffektemaskallsärskiltbeaktas.Förslagentill förändringarskallupp fylla dekmven. . Samtidigt som utredningentillkallades beslutade regeringen föreslåriks- att dagen9394:119 att den som underperiodenden december1993 den 31 9 mars 1994 förbrukadehögbeskattad olja för drift av skogsmaskiner ochdylikt iställetför lågbeskattade märktaoljeprodukterfick kompensation för dendieseloljeskatt som belastatoljan.Riksdagenbeslutade i enlighetmedförslaget. Riksdagenhar därefterförlängtkompensationsmöjligheten i tre omgångar i avvaktanpå märkningsutredningens utredningsarbete.sambandmedrniljök- I lassöverflyttningen frånenergi till dieseloljeskatten den 1 juli 1994 beslutade riksdagenpå utskottetsförslag i avvaktan på att regeringenåterkommermed , enmer permanent lösningangående miljöstyming olja av som användsi arbetsfordon, att en kompensation skulle utgå vid användning miljöanpassad av olja i arbetsfordon.Underandrahalvåret 1994 hargällt att den som använderdieseloljeskattepliktigolja för motordriñfår kompensation med 1 300 krma. Påupp-

varmningssidan gavs dockkompensation för dendieseloljeskatt som tagitsut för oljeprodukten. I december1994beslutade riksdagen förlängakompensationsreglerna att till den30juni 1995.Kompensationen för den som köpthögbeskattad olja för drift av motorredskap o.dyl.skermed1.333 krm: medhänsyntill indexupp räkningen energiskattebeloppen. av

1.2 Utredningens arbete

Utredningenhar uppdragit olika institut och forskningsinstitutioneratt analyseramiljö- ochhälsoriskerisamband medanvändning den av gröna dieseloljan.Följandeutredningarhargenomförts.

‘ Toxikologiskutvärdering märk-ochfärgämnen av i dieselolja HelenaHemming,Ulf AhlborgIMM ‘ Akutaretbesvär avavgaser frångrönfärgad ochofärgaddieselolja. Carl-AxelNilssonm.fl.ArbetsmiljoinstitutetiUmeä Hudinitativaochkontaktallergena egenskaper hos grön diesel.Torkel FischerArbetsrniljöinstitutet. Hudirritationsstudier medofärgadrespektivegrönfärgaddiesel.JanE WahlbergYrkesdermatologiska kliniken,Karolinskasjukhuset Undersökning hälsoeffekterisambandmedexponering av för färgaddieselolja. BengtJärvholmm.fl. Y rkesmedicinska kliniken,Sahlgrenska sjukhuset. ‘ Kvantifiering av Färgämnei Avgaserfrån OljeeldadVillapanna en och en dieselmotor.RogerWesterholmmflStockholmsUniversitet Kemiskaanalyserochbiologiska test i avgaser ñán färgatochofärgatdieselbränsle.KerstinGrággMotortestcenter, RogerWesterholm, IJlf RannugStockholrns Universitet. Miljöfarlighetsegenskaperfärgämnen. av PeterSolyomIVL ’ Alternativamärkämnen för märkning lágbeskattad av dieselolja. HelenaHemming,Ulf AhlboryIMM

Utredningenharhaftomfattande kontaktermedyrkesfolk,allmänheten, statliga ochkommunala myndigheter ochföretag brevochtelefonsamtal. genom Riksdagenharmeddelatdispensfränanvändning färgaddieseloljaför bla. av uppvärmningsändamäl och somen följd av dettahardetfiumitsmöjlighet fä att restitution av denskatt som erläggsvid köp ofärgad olja.Genom dispensbeav slutethardetuppstått ett stort infomiationsbehov hosallmänheten hur restiom tution av skattensker. Ett stort antal telefonförfrágrtingar har mottagitsav kommitténssekretariat detta. om Underutredningsarbetet har företrädareför ansvarigamyndigheter,oljcindustrinochforskningsorgan medverkat. Blandmyndigheterna kansärskiltnämnas Naturvårdsverket, Arbetarskyddsstyrelsen, Riksskatteverket och Kemikalieinspektionen.Dessutomhar kontaktertagitsmedandraberördamyndigheter ochindustrin.Arbetarskyddstyrelsen på tog ett tidigt stadium kontakt med en av färgtillverkamaochfick fråndenneutförliga utförligaföretagsinterna toxikologiskaundersökningar vissafärgämnen. om Internationellthar utredningenhaft kontaktmedEU-kommissionenför att klarläggautvecklingen.Irlandanvänder nästan identisktmärk- ochflirgsystem som Sverige. Arbetarskyddsstyrelsen kontaktade därför sin motsvarighet OccupationalSafetyandHealthAdministrationi Dublinmedfrågan några om besvär rapporterats där,vilket visade siginte fallet.Vidareharutredningen vara haft norskaochdanskakontakter.Fråndennorskatullenharutredningenhatt studiebesök varvid en redovisning situationenlämnades av respektive av parter. Äveni Norgeinfördesi oktober1993 av lägbeskattad olja. I Norge tillsätts ett rött färgämneSolvent red462och märkamne SolventYellow som 124.Liksomi Sverigehar hälsobesvär påtalats som satts i sambandmedde

mark-ochthrgamnen som användsi dieselbränslet, dockmed en större tidsförskjutningi förhållandetill introduktionen som skeddesamtidigtmedden svenska Norskatullen harupplystutredningen om att Spanieninomlantbruket anvander samma mark-ochtärgamnen som Norge, men att ingahalsoelfekter rapportertas därifrån. Såvittutredningenkunnaterfaraså SverigeochNorgedeendaländeri Eu- är ropa varifrånhälsoeffekter rapporterats som haniörtstill mark-ochlärgamnena. För att klarläggadentekniskautvecklingen hardetirländskakonsulttöretaget DowlingMarketSystemsinformeratutredningen denrarkningssystem om som f.n. användsi Europa samt om systern avannan typ som skullekunnautvecklas. Tidigare insamlatoch sammanställtmaterialkring markningssystem och markamnen harstuderatsfrämstmaterialñánutredningen Skatt på om dieselolja ochdenutredning som Riksskatteverket genomförde påregeringens uppdrag. Utredningenharhan att samrådamedUtredningenFi 1992:15 om teknisk översyn av energibeskattningen. ifrågavarande utredninghar under utredningstidenavslutatsitt arbeteochavlamnatbetänkandet Ny lag om skatt på energi - En teknisk översyn ochEG-anpassning SOU:l994:85. Utredningenharbeaktat dennakommittésförslagochvad somsenare harbeslutats riksdagen. av

Märkningssystemet

2.1 Nuvarande system

översiktlig beskrivning -

Riksdagen beslöti december 1992 att kilometerskatten för dieseloljedrivna fordonskulleavskaffasden oktober l 1993och ersättas med särskildskatt en pá dieselolja.Dennaskattskulledockenbart tasut sådanolja som användes för framdrivande personbil,bussochlastbil.För av att skiljadenlågbeskattade oljanochocholjanbelagdmeddieseloljeskatt åt, som används for andraändamålbeslötriksdagen att ett märkningssystem skulleinföras. Märkningen skulle göras pådenolja som inteomfattas diescloljeskatten av lågbeskattadolja, nämligenolja som användsför uppvärmning ochfor drift traktorer, motorav redskapochfritidsbåtar. Förslagettill nuvarandemärkningssystem utarbetades utredningen be- av om skattningen dieseldrivnafordondir 1991:106.Utredningens av förslag harredovisatsibetänkandet Skatt på dieselolja SOU 1992:53.Regeringen gav därefterRSVi uppdrag utfomia märkningssystem att ett l PM angående utformningen av ett svenskt systern för märkning lågbeskattade av oljeproduk- Ker föreslog verketvilka märk-ochfärgämnen bordeanvändas. som Denallmännaundersökningsskyldigheten enligtdensvenskakemikalielagstiftningenavseende hälso-ochmiljöeffekteråläggertillverkareimportörerav kemiskaprodukter att genom egna undersökningar ellerpå annatsätt till att se detfinnstillfredsställandeunderlagfor bedömning vilkahälso-ellermil- av jöskador som derasprodukterkanorsaka.Riksdagen hardock lagangivit genom att regeringenskallföreskriva vilkamärkämnen som skallanvändas. finns Det därföringenmöjlighetför tillverkareimportörer användanågon att annan form av märkning denföreskrivna. än Det kan noteras att det befintliga dataunderlaget sannoliktinte kommeratt vara tillräckligt omfattandeför detfall att ämnenaom några år ev. blir aktuella inomEUs program för riskbedömning existerande av ämnen som följd av införande av strängare kravpåkemikalierinom EU. Även i dettafall är dettillverkareimportörer somansvarar för att erforderligtbedömningsunderlagfram. tas Denbärandeprincipeni regelverket överensstämmer medmångaandraländers.Naturvårdsverket denmyndighet är som har ansvar för yttre miljöfrågor ochdärvid även för bränsletillsatscr ochutsläppfrånmotorfordonochförbränningsanläggningar. Naturvårdsverkets tillämpning detta sker av ansvar,som enligt 6§ lagenSFS 1985:426 i om kemiskaprodukter, dockbetydligt är mer långtgående i något än annat landochinnebär att för tillsatsergälleralltid undersökningsplikt.Bränsletillverkarenimportören ansvarigför de effekter är förändringar bränsletkanhapå av avgaserna. Någottillstånderfordrasdäremot inteochNaturvårdsverket harinte hellerbefogenhet utfärdanågotsådant. att År 1986specificerade Naturvårdsverket riktlinjer för hurundersökning bränsleav additivbör utförasbilaga l Metodikenhar genom erfarenhetutvecklatsoch förfinats av Motortestcenter avgaslaboratorium hosAB SvenskBilprovningi - Jordbro som i samarbete medforskningsinstitutioner utföromfattande kemiska ochbiologiskaanalyser avavgaser frånmotorfordon bilaga l l,

Dennapraxis för undersökning additiv av har inte tillämpatsför gällande färg- ochmärkärnnen. Naturvårdsverket och Kemikalieinspektionen påpekade redani sinaremissyttranden till betänkandet Skatt dieseloljaSOU 1992:53 att en adekvatriskbedömning saknades. I betänkandet Skatt pådieselolja SOU 1992:53 angavs att följandekravborde ställaspådetillsatsämnen som skallanvändas vid märkningav oljeprodukter. Det skall vara:

‘ Lan att hantera ‘ Geminimum hälsovådliga av ochmiljöfarligaeffekter ‘ Lätt att kontrolleravid poliskontroller och ge tillförlitliga utslag ‘ Stabiltochenkelt att hanteravid laboratoriekontroller Lätt att urskilja även vid små mängderi oljevolyrnen Svårt att avlägsnafrånoljeprodukten

EfterRiksskatteverkets utredning märkningssystemet av ochsedanriksdagen beslutat lågbeskattad att olja skullemärkas visst på sätt föreskrev regeringeni förordningenSFS 1993:l 87 om märkning vissaoljeprodukter av m.m. att märkämnet N—etyl~N-[2- 1 -isobutoxietoxi etyl]4-fenylazofenylanrin produktnamnSolvent Yellow 124 till en mängd minst ochhögst6 av 5 mg per liter olja och ett stabiltblåttfärgämne, som ärett derivat av 1,4diarninoantrakinon skulleanvändas. Färgärrmet skulle tillsättasi sådanmängd att oljanfår en klar grön färg.Sedanden nya lagenSFS 1994:I776 om skatt på energi trätt i kraftåterfinns motsvarande bestämmelse i förordningen SFS 1994:1784 om skatt på energi.Medstöd av 2§lagenSFS 1992:1438 om dieseloljeskatt och användning vissaoljeprodukterharRiksskatteverket av meddelat föreskrifter om märkning vissaoljeprodukter.föreskrifterna av l anges tillämpningsområde, utrustningför tillsats av märkämnen ochkraven underlagför kontroll av uttagur depå.

2.2 Internationella förhållanden m.m.

När EG beslutade införadeninremarknaden att frånden l januari 1993 förutsattes det att denolja som antingen undantagen är frånskatteller för vilken en reducerad skatt tasut, skallmärkaseller färgas visst på sätt. l det s.k. mineraloljedirektivetdirektiv 9281EEC angavs att rådetenhälligtskall besluta om sådanareglerefterförslagfrånkommissionen. Den högbeskattade oljan skallsåledes vara omärkt,medandenlågbeskattade oljanskall vara märkt. l det s.k.Cirkulationsdirektivet direktiv 92l2EEC finns regler om märkning av bl.a. oljeprodukter.Varje medlemsstat får krävaatt olja som används inomlandetskallhanationellmärkning.Landet är skyldigt att göra märkningen tillgänglig för de registrerade skattskyldigai de andramedlemsländerna, men får kräva att märkningenskerunderkontroll av landets myndigheter. Märkningenfår intehindradetfria vaniutbytetmellanmedlemsstaterna och ömsesidig kontrollskallkunnaskemellanländerna. HuvudregelninomEU när det gälleroljebeskattning att är skattskall tas ut för samtligaprodukter som används som motorbränslen att och skildaskattesatser skallgällaför olika slag av produkter som Lex. för bensinoch för dieselolja. Medlemsstaterna hardockmöjlighetatt tillämpanedsättning av ellerbefrielse fran skatt när bränsletanvändsuteslutandeinomjordbruks- och växthusnäringen samt inomskogsnäringen ochvid insjöñske.Medlemsländema får också tillämpa reduceradeskattesatser på bl.a. oljeprodukter som användsi fordon utanförallmän väg, i maskinellutrustningför uppförande byggnader, av vägar m.m. och stationära i motorer. Två Skattesatser kanalltså tillämpasför oljeprodukter som användsför fordonsdriflutanfördetområdet som helt får skattebefrias. skattesatserna måste docköverstiga18 respektive245 ECUma. ca 162

respektive2 205 krm3. Vid EU-medlernsskapet lär Sverigebehållanuvarande differentiating av skatten på dieselolja i tre olika rniljoklasserunderförutsattning att skattesatserna överstigerminiminivån245ECU. Samtligamedlemsstater utom Danmark markeridagsin lågbeskattade olja. I enlighetmedvad som förutsattesidenharmoniserade punktskattelagstiñningen inför genomförandet deninremarknaden av harkommissionen i december1993 lämnat ett förslagtill mårkningsdirektiv, COM93 352.Enligt förslagetskall medlemsstaterna märkadenolja som lämnatsför konsumtion och beskattas som med annan skattesats lägst245 an ECUm’. Markt olja får inte användasför drift av motorfordonochmedlemsstaterna skall införastraffbestämmelser som avskrackerfrånotillåtenanvändning.Sedangränskontrollema försvannår 1993 har risken för olaglighandelmedolja ökat.Medhänsyntill denmångfaldav mark-ochlärgarrmen somnu användsinomEU saknardeflestamedlemsstaterna laglig möjlighet att ingripa mot användning olja inte är märktenligt av som landetsregler. För att minimerafuskmojlighetema måstedet antingenfinnas möjlighettill ömsesidigtigenkarmnandeochupprätthållande deolikanatio- av nella systemen eller ett gemensamt system. Det mest praktiska enligtkom- a: missionenatt ett gemensamtsystern införs, en s.k. eurornarker.Nationella mårkningssystem kan emellertid vara kvar underförutsättning det att gemensamma systemet intehindras. FörslagetberedsEn.inomEU. Det svenskamarkningssystemet måstekunnaanvändastillsammansmedde system som används av våragrannländer ochmeddenmärkning kommer som att gallainomEU. I Sverige skatteskillnaden är mellan deolika användningsområdena betydandeskattesatsen l S59 a: krm3 för lågbeskattad oljaoch 2 424kr, 2 626kr respektive2 892 krm, beroendepåntiljöklassför högbeskattad olja. Det därär för omöjligt att ha ett system medolika skatt produktberoendepå samma användningsområde inte denlågbeskattade om oljanmarks.De flesta västeuropeiskalanderhar stora skatteskillnader mellanfordons-ochuppvarmningsoljan och märkerden lågbeskattade oljan på motsvarande sätt som i Sverige.Det svenskagula markärnnetanvänds fleraandraländeroch av av dessaanvänder Irland ett färgämne som år nästan identisktmeddet svenska blåfärgânmet.

3 Hälso- och miljöriskbedömning av nuvarande

system

Nedan presenteras rapporternas konklusioner.Varje rapport återfinnsi sin helhet som bilagatill utredningen.

3.1 Toxikologisk utvärdering av märk- och färgämnen i dieselolja

Institutet för miljömedicinvid KarolinskaInstitutethar utredningens uppdragbedömtdekemiska hälsoriskema delsde av användamärk-ochfärgämnena dels ett antalalternativtill dessa. Bedömningen grundarsigpådata rm producentema somgenom Arbetarskyddsstyrelsens försorgställtstill utredningens förfogande. samt uppgifterfrån tillgänglig litteratur. Resultaten från genomgångnastudierfinnssammanfattade i rapporterna Toxikologisk utvärdering av märk-ochfärgämneni dieselolja bilaga 2 och Alternativa märkamnen för märkning av lågbeskattad dieselolja,bilaga 10 till dennautredning. Det hittills använda markamnet Solvent Yellow 124 ochfärgämnena Solvent Blue79ochSolvent Blue 98 harsamtliga givit upphovtill mutationeri bakterier Arnes test. Eftersommutationer är en viktig mekanismi cancerproeessen kan det inte uteslutas att substanserna kan vara carcinogena. Ytterligaredata som talarför det år att SolventYellow 124har en liknandekemiskstruktur som p-metylaminoazobensen DAB, vars carcinogena och mutagena egenskaper är utförligt studerade. SolventBlue 79 ochSolvent Blue98 harvisats vara måttligtirriterandeoch SolventYellow 124 svagt irriterande hudochi på ögon i försök på djur. Dessa studier är genomförda med koncentrerade lösningar.Vid de koncentrationer som är aktuellai dieselolja ochi avgaser från förbränning av färgaddieselolja ar detmindretroligt att de skulle vara orsak till dehälsoeffekter som rapporterats i samband medanvändning ochhanteringav färgaddieselolja.

3.2 Akuta retbesvär av avgaser från grönfárgad och ofárgad dieselolja

Utredningenhar uppdragit ArbetsmiljoinstitutetUmeå m i att utredaakuta retbesvär avavgaser frångrönförgad ochofärgaddieselolja. Institutetharavlämnat rapporten Akuta retbesvär av avgaser frångrönfärgad och ofärgaddieselolja. bilaga3. Totalt 31 försökspersoner maskinförare 16 och 15 studenter har exponerats för avgaser frångrönfärgad respektiveotärgaddieselolja av miljoklass och2 i l en exponeringskammare underkontrolleradebetingelser. Studienhar inte krmnat visa någonskillnadi upplevdabesvärmellan färgatochofärgat dieselbränsle. Ingensignifikantskillnadnoterades avseende lungfunktion,andra lungbesvär

eller inflammatoriska effekter. heller påverkades koncentrations- eller reaktionsfömiågan. Före,underochefterexponeringen som varade1 tim uppmättes försökspersonernas reaktionshastighet koncentrationsfömiága och medpsykometriska test, lungfunktionmedhjälp av spirometri ochmetacholintest samt påverkanpå nässlemhinnan mednässköljningstest. Besvärsskattning gjordes var 10:e minut underexponeringen. Samtidigtregistrerades halten av kvävernonoxid, kvavedioxid, kolmonoxid samt totalkolväten.Vidare mättestemperatur ochluft- fuktighet.Personburen provtagninggjordesför analys av fomialdehyd. Dessutom bestämdestotalhaltochantalpartiklar. Exponeringsnivåema som hölls lika för de olika bränslena konstanta var under hela studien.Exponeringen var för kväveoxid36 ppm, kvävedioxid1,9 ppm, fomialdehyd 180 pgm3, kolväten 4,2 samt koloxid5,2 summa ppm ppm. De olika miljöklassema gav någotolika partikelmängd för miljöklass 0,7 l mgm’ ochm: miljöklass2 1,1 mgm3. Resultaten besvarsskattningen av visar en ökning av huvudvärk,obehaglig luktupplevelse samt hosta,irritationi ögon,näsa ochsvalgi jämförelsemellan avgasexponering och exponeringför luft. Ingen skillnad i besvärsskattning mellande olika dieselkvalitetema kundedockkonstateras. De ökadesymptomen förekom nästan helthosmaskinförama medanstudenterna enbartupplevde en obehagliglukt, De psykologiskaprestationsproven, reaktions-och koncentrationsförmåga, kundeinte påvisanägraskillnaderrelateradetill exponeringför färgadeller ofärgaddiesel. Lungfimktionsundersökningen visar att de uppmätta lungfunktionsvariablema signifikantpåverkas dieselavgasexponering av vid dei försökenanvända avgashaltema.De enstakasignifikantavärden som påvisats sannoliktslump- år mässiga,Meddeanvända lungfuriktionsmetodema finnsdetingeti studiensom talar för att avgaser frångronfärgad dieselpåverkarlungfunktionen mer än avgaser frånofärgaddiesel. Resultatenfrånmetacholintestet visadeinteheller några hallpunkterför ökad luftvägsreaktivitet efterexponeringför dieselavgaser. Detta oavsettom bränslet varit av miljöklass eller l medeller utan färgtillsatser. Resultatet analys nässköljvätskan av av visar att exponering för dieselavgaser kan ge upphovtill såväl aktivering av neutrofilagranulocyter mastceller som med en signifikantökning av tryptas. Detta sågs dockendast hosmaskinförama efterexponeringför miljöklass2 utan färg.Några mer uttaladeinflammatoriska effekter av färgtillsatsema diesel av av nuljöklassl och2 kundeinte noteras fråndessaanalyser.

3.3 Hudirritativa och kontaktallergena egenskaper hos grön diesel

Utredningenhar uppdragit Torkel Fischer,Arbetsmiljöinstituteti Solnaatt undersökahuruvidaallergenaochirritativaegenskaper hosdieseloljorpåverkas genom tillsats av färgernaSolventBlue 79, SolventBlue98eller SolventYellow 124 samtom dessafärgerharirritativaellerallergenaegenskaper. Institutet haravlämna rapporten Hudirritativa ochkontaktallergena egenskaper hos grön diesel. bilaga4. Trettiosex personersom till Yrkesinspektionen anmälthudbesvär,misstänkt orsakade den av gröna dieseloljan,harblivit intervjuade genomen skriñlig och en muntlig enkätbeträffandesinabesvär.Femton dessahar blivit kliniskt av undersökta.De sjukdomar som därvidharkonstaterats harvarit irritativareaktioner ochirritativa kontakteksem som har kännetecknats klådaochstick- av ningari huden.Hudenharvaritrodnadochsvullenför att sedanfjälla av ochbli sönderriven.Ielva av fallenhardettainträffatefterintensivochlångvarighud-

kontakt medkläder indränkta av grön diesel.l övrigafall har expositionbestått av dropparoch ångor av diesel samt dieselavgaser. Tidsmässigthar detofta förelegat ett klart samband mellanexpositionför grön dieselochbesvärens uppträdande.Besvärenhar i flertaletfall försvunnitinom en eller ett par veckor efterdet expositionenupphört. För någraharbesvären försvunnit redan innan expositionen upphört. Tolv personer har trots fortsattexpositioninte någrabesvär vid kontakt med grön diesel,medan tre personer har kvarstående besvär. Två av dessahar längrekontaktmed grön diesel. Irritativ testningoch Standardisering testrnaterialför av allergitestninghar genomförts på 19 frivilliga försökspersoner. Därvidframkomatt färgernakan appliceras mot huden i upp till 48 timmari koncentrationen 10%utanatt hudirritation uppstår. Dieseloljordäremot hudirriterande. är Dieseloljamiljöklass l och2 har visatsig vara betydligt mer hudirriterande än dieseloljamiljöklass De irritativa egenskaperna hosdieseloljorförändrasinte genom tillsats av fårgämne. Tester meddieseloljamiljöklass1-3, färgade och ofårgadehar visat samma reaktionsmönster hosde personersom anmälthudbesvår grön av diesel som hos kontrollgruppen. Vid snabbtester med grön dieseloch färgämnenhar dessa produkter visat några nasselutslagsurticariaframkallande egenskaper. De epikutantester medstandardtestserien med samt de olika färgerna somgenomförtsför att undersöka kontaktallergihosde personersom angett besvär av Grön Diesel har varit negativa.Det har sålundahosdenundersökta gruppen kunnatpåvisas några allergiskareaktionerför dieselolja eller färger. Slutsats: För 36personersom fåtthudbesvär vid kontaktmedGrön Dieselolstämmer sjukdomens symptom ochkliniska förlopp med irritativ hudpåverkan. Dieseloljanblir inte starkareirritativ genom färgtillsats. Det finns klara skillnader i initativ potens mellandieselolja av olika miljöklasser. Oljor av miljöklass 1-2 skiljersiginte nämnvärt frånvarandra, men år betydligt mer initerande ån dieseloljamiljöklass En förklaringtill att såmånga personer fått irritativa hudsymptomsamtidigt som dieselolja för motorredskap grönfärgats kan vara, att ungefärsamtidigt som oljan fargades, började man i störreutsträckning övergå fråndieseloljamiljöklass till de 3 mer irriterandedieseloljorna miljöklass1-2.

3.4 Hudirritation

Utredningenharuppdragitåt Yrkesdermatologiska kliniken, Karolinska ukhuset, JanE Wahlberg att genomföra hudirritationsstudier med ofärgadrespektive grönPirgaddiesel. Yrkesmedicinska kliniken har inkommit med rapporten Hudirritationsstudiermedofärgadrespektive grönfargad dieselbilaga 5. Tre olika rniljöklasserharstuderatsbåde medoch utan färgämnen. Av dessa gav exponeringför en grönfargad variantmiljöklass 2 upphov till en latt ökning i hudblodflödejämförtmedden ofärgadevarianten. Samtliga testytorvar dockvisuellt utan anmärkning. Jämförtmedvanliga lösningsmedel var blodflödesökningenför grönfärgadmiljöklass2 marginelloch sannolikt utan klinisk signifikans.

3.5 Undersökning av hälsoeffekter i samband med exponering för färgad dieselolja

Två personer vid en smedjai Borås har rapporterat till utredningen att övergången till grönfärgadeldningsolja inneburit symptom som förelågvid användning ofärgadolja. Utredningen av hardärför uppdragit åt Bengt Jårvholm, Yrkesmedicinska klinikeni Göteborgatt utreda eventuellasamband,Yrkesmedicinskakliniken har genomförtundersökningen blind provokation i reell

miljö. Undersökningen hardokumenterats i rapporten Undersökning hälso- av effekteri sambandmedexponeringBr färgaddieselolja bilaga6. Någotsäken samband kunde påvisas. Halten av luftföroreningarbedömdesockså vara högjämfört medde flesta andraarbetsmiljöerdär dessaprodukteranvänds.Vid ett tillfälle var haltenså hög att enav försöksledama lämnade lokalen p.g.a. huvudvärkochillamående.

3.6 Kvantifiering märkämne från av en oljeeldad villapanna och dieselmotor en

Institutionenför analytiskkemivid Stockholms Universitetharpåutredningens uppdragutvecklat analysmetod en för att bestämma mängden oförbränt märkärnnei rökgaserfrån en villapannaochfrån en dieselmotorkörd under transientakörförhållanden. Metodenhartillämpatsföranalys mängd av märkåmneide två färgade bränslena som använts i dennaundersökning. Resultatenfrånutvecklingsarbetet ochgenomgångna studierfinnsredovisade i rapporten Kvantifiering av Märklinmei Avgaserfrån OljeeldadVillapanna en och en Dieselmotor. bilaga7. Undersökningen har haft till syfte att kvantifieraden oförbrandamängden mårkämneiemissionerna frånvillapannanochfråndieselmotom. Någotspårav mårkämnehar kunnatpåvisatsmeddenanvändametoden.Detinnebäratt ernissionerna från villapannanunderstigerdenanalytiskametodenskvantifierbarhetd.v.s. under 0,5 ngkg bränsleoch för dieselmotomunder0,2 ligkm. Detta motsvarar att mindre än 0.000l% av mårkånmet kanåterfinnas i emissionen som oförbråntmärkämnehärrörandefrånvillapannan.Motsvarande vårde fråndieselmotom mindre 0.0l%. är an Då det blå färgämnetinte utgör någonenhetligförening, utan dels är en blandning 6 olika isomerer,delskommerfrånolika leverantörer, hardet av så medhänsyntill tillgångenpå ett väldefmieratreferensrnaterial varit möjligt att utvecka analysmetod en för dessa.

3.7 Kemiska analyser och biologiska test i avgaser från färgat och ofargat dieselbränsle

Utredningenhar uppdragit Motortestcenter genomförakemiskochbiolo- att giskkaraktärisering emissionerfrånfärgatdieselbrånsle. av Motortestcenter har inkommitmed rapporten Kemiska analyserochbiologiska test avgaser i från färgatochofärgatdieselbranslebilaga 8 Emissionernafrån en lastbil, som körts medotärgadrespektivegrönfårgad nriljöklassl dieseloljahar testats. De färgämnen som användes för att färga dieseloljan grön var SolventYellow 124ochSolvent Blue79.Samma provprogram genomfördes meddetfärgadebränslet som med det oflirgade. Det testbatteri, som utarbetats tatortsprojektet, av användes vid provningen. Lastbilenkordespåchassidynamometer enligtbusscykeln Braunschweigcykeln. Ingasignifikantaskillnaderkunde ses i emissionerna koloxid,kolväten, av kväveoxider,partikelmängd, partikelsammansattning, aldehyder,olefmereten, propen, 1,3-butadien,alkoholerochlättaammater. Slutsatser,PAH-analyser: Fråndenkemiskaanalysenhar man detekteratnågon stone skillnadmellan färgadochofltrgaddieselmedavseende PAHemissioner. Ingenmätbarskillnadmellanfärgatochofärgatdieselbränsle hardetekterats medavsende på l-nitropyrenemissionen.

Manhar en relativtgod överensstämmelse mellanpartikuläraoch semivolatila extraherbaraföreningarfrån färgad och ofärgad diesel.Detta tyder på att emissionsprovernai är stortsätt jämförbara. Slutsatserbiologiskatest: Debådabiologiska testengav likartadeaktivitetsprofiler för det färgadebränsletsemissioner som för detofärgadebränsletsemissioner. En tendens till högregenotoxicitet partikeldelenfråndet färgadeprovet av och en någotnågotstarkareaflinitet för TCDD-receptom frånden semivolatiladelen av det färgadeernissionsprovet kundedock spåras. Skillnaderna kan dock förklaras metodikens av variationsområde.

3.8 Miljöfarlighetsegenskaper hos märk- och fárgänmen

Pa uppdrag av utredningen har IVL utrett aktuellamark- och färgämnens nriljöfarlighetssegenskaper. IVL har inkommit med rapporten Miljöfarlighetsegenskaper hosfärgämnen bilaga 10. Miljöfarlighetsbedömning av kemiska ämnen baserarsig på tre grundläggande egenskaper, nämligentoxicitet mot vattenlevande akvatiska organismer, biokemisk nedbrytbarhet ellerpersistens och bioackumulerbarhet. Fargamnet, 100%SolventBlue79 och märkänmet Solvent Yellow 124 som användsför färgning och märkning av vissaoljeprodukterhar undersökts med avseende pånämndaegenskaper. Resultatet undersökningen av visar att det blåafärgämnet är toxiskt och att det gulamärkämnetmycket toxisk mot vattenlevande organisamer. Ämnena är inte biokemiskt nedbrytbara vilket betyder de att vid utsläpp till naturenär beständiga. Ämnena är potentielltbioackumulerbara vilket betyder att de kan anrikasi vattenlevande organismer. Enligt kriteriernaför miljöfarlighetbetecknas bådaänmenasom miljöfarliga 511111611.

3.9 Alternativa märkänmen

Institutet för miljömedicinvid Karolinska Institutet har på utredningens uppdragbedömt de kemiska halsoriskerna ett av antalalternativamark-och färganmen. Resultatenfrån studienfinns sammanfattad i rapporten Alternativa mårkämnenför märkning lågbeskattad av dieselolja, bilaga I0 Genomgången litteraturenrörandeett av antal alternativamärkamnen ger slutsatsen ingen att av dessa synesvara att föredra framförde nu använda.De alternativa ämnensom har föreslagits är quinizarin, Z-etylhexyl-quinizarin, coumarin, difenylamin, hexakloretan, furfuralochSudanred.Dessa användsför liknande ändamål i flera olika länder. För samtliga utom 2-etylhexylquinizarin ar den toxikologiskainformationen sådan de att inte är några lämpliga alternativ. För Z-etylhexyl-quinizarin har ingen toxikologisk information varit tillgänglig.

Hälsoriskbedömning av övriga tillsatser i dieselolja

Tillsatsertill ett bränslekan, åtminstone i teorin, försämrahälso-ocheller rniljöegcnskaperna avseende avgaserna från bränslet.Det ligger i samhällets intresse säkerställa att att negativaeffekterminimeras och att tillsatsermedtillräckligtgodfunktionkommertill användning. De regler som styr utvärderingen kanutformas påolika sätt. USArespektive Sverigekan ansesvara ytterligheteri sättetatt reglera. I USA är grundinställningen att tillsatsernaskall godkännas EPA av Environmental ProtectionAgency ur bådefunktionella om lagstiftningen ställerkrav på funktionalitet ochmiljö- ochhälsoaspekter. Förbränsletill lätta fordonharvidaredefmieratsvad som är att betrakta som bränsle som är likvärdigt substantiallysimilar, se bilagall meddetbränsle som använts för certifiering av fordon.Ett bränsle möter dessakrav kan säljas utan särskild som prövning. I Sverige regelverketradikalt är annorlunda utfomiat.Denbärandeprincipen i regelverketöverensstämmer medmångaandraländersochinnebär ansvar för den som tillverkar eller importerar kemiskprodukt en att undergenomegna sökningareller på armatsätt se till att det finnstillfredsställande utredningför bedömning vilka hälso-eller miljöskador av som produktenkanorsaka.Naturvårdsverkets tillämpning av detta ansvar,som skerenligt6§, lagen kemiska om produkter betydligt är mer långtgående än i något annat landochinnebär att för tillsatseralltid gällerundersökningsplikt. Bränsletillverkaren ansvarigför de är effekterförändringar bränsletkanhapå av avgasema. Någottillstånderfordras däremotinte ochNaturvårdsverket harintehellerbefogenhet utfärdanågot. att År 1986 specificeradeNaturvårdsverketriktlinjer för hur undersökningav bränsleadditivbör utföras.Metodikenhar genom erfarenhetutvecklatsochförfmats av Motor-testcenter i samarbete som medforskningsinstitutioner utför omfattandekemiskaoch biologiskaanalyser av avgaser från motorfordonbilaga ll. Någonskyldighet att informeramyndigheter om resultat av undersökningar föreliggerinte. Utredningsunderlaget tillgängligtför myndighetstillsyn, är men eftersomundersökningarna kostsammaochkan är sessomen del av utvecklingskostnader för nya produkterföreliggerintenågotintressefrån ett oljebolag som utfört testeratt underlättaför konkurrenter genom ge att offentlighet åt resultaten.Däremot additivtillverkare år som låtit testa sin produktangelägna att delgebränsletillverkareresultaten sinaundersökningar av som ett led försälj- i ningen. Fåresultat såledespubliceradeochdenna är utredningkandärförinte beddma effekterna användaadditiv.Utredningenharhellerinte av ansett detmotiverat att låtagenomförasärskilda tester eftersomNaturvårdsverket hartillgång till densekretessbelagda informationen. Naturvårdsverket harhittills intehaftnågot att invändamed utgångspunkti de undersökningsresultat länmats.De som resultat som är offentliga frånde är tester som utfördes Tätortsprojektet. av

Utredningens slutsatser

5.1 Utredningens sammanfattande slutsatser avseende miljö- och hälsorisker

Mot bakgrund av den samladeinformationen från nu tillgängligadata mäste detbedömas som osannolikt derapporterade att hälsoeffekterna fränexponering för färgad dieselskullekunnahärrörafrän de användamärk-och färgämnena. De inneboende mutagena och miljöfarliga egenskaperna hosfärgämnena som sådana gör att det i och fbr sig skulle vara önskvärt om alternativamärk-och färgämnen ktmde utnyttjas. Utredningenharocksåteoretisktgranskatde alternativ som finnstill defärg-ochmärkämnen som valts bilaga 3. De alternativa ämnensom bedömtsanvändes för liknandeändamåli andraländer.Inget av de granskade alternativen synes erbjuda några fördelar. Den lågakoncentrationen av ämnena i dieselolja samt den näst intill fullständigaförbränningen vid användning gör emellertid att riskerna rniljöme- ur dicinskochekotoxikologisk synvinkel, både kort ochlång sikt, mäste bedömassom utomordentligtsmåvid märk-ochfärgänmenas användning avsett för ändamål. Dessaslutsatserbaseraspå nu tillgängligtunderlagoch genomförda studier. Förekomst av eventuell individuell överkänslighet kan naturligtvisi dettafall, liksomvid andrariskbedömningar inteuteslutas. Utredningenhar inte funnit några alternativa märk-ochfärgänmen som är lämpligare än deaktuella, men vill understryka att när fördelaktigare alternativ vad gäller mutagena respektivemiljöfarligaegenskaper föreligger, skallde introduceras.Jmfr substitutionsprincipen lagenSFS 1985:426om kemiska produkter. Detta är extra viktigt när det handlar om färgmärkning debästa av dieseloljekvaliteterna rniljöklass l 2. Miljöklassning av dieseloljor infördes för att minskanegativahälso-ochmiljöeffekter av utsläppenfrån dieseldrivna fordon, vilket har största betydelse för lufikvaliteten i vara tätorter utsläpp från bussaroch lastbilar men även frän arbetsrniljösynpunkt inom t.ex skogs-och jordbruksarbetet samtnär det gäller gruvarbete.Minskadeutsläpp leder till mindrerisk för s.k.langtidseffekter såsomgenotoxiska skadormutationer cancer och påverkan paluftvägar som irritation,allergiochastma. Mot dennabakgrund anser utredningen de aktuellafärgämnena att kan användasför att märkadieselolja. Det är emellertidnödvändigt att iakttaförsiktighet narämnena hanteras i ren form.

5.2 Övriga synpunkter

Denallmännaundersökningsskyldigheten enligtdensvenska kemikalielagstiñningen avseendehälso-och miljöeffekter ålägger tillverkareimportörer ke- av miska produkter att genomegna undersökningar eller annatsätt se till att det finns tillfredställandeunderlagför bedömning vilka hälso-eller av miljöskador som produkterna kanorsaka. Den bärandeprincipen i regelverket överensstämmer medmångaandra länders.Naturvårdsverkets tillämpning av detta ansvar,som skerenligt 6§ lagen

SFS 1985:426 om kemiskaprodukter, dockbetydligt är mer långtgående i ån något annat land och innebär att för bränslctillsatser gäller alltid undersökningsplikt.Bränslelillverkarenimportören ansvarigför de effekterföränd- är ringar av bränsletkanha på avgasema. Någottillstånderfordrasdäremotinte ochNaturvårdsverket harinteheller befogenhet utfärdanågot. att År 1986 specificeradeNaturvårdsverket riktlinjer för hur undersökning bränsleadditiv av bör utföras.Metodikenhar genom erfarenhetutvecklats och förfinats av Motortestcenter som i samarbete medforskningsinstitutioner utföromfattande kemiska ochbiologiskaanalyser av avgaser frånmotorfordonbilaga ll. De utredningar som genomförtsi dettasammanhang är mer heltäckande vadNatur- än vårdsverket kräver. Naturvårdsverket ochKemikalieinspektionen påpekaderedani sinaremiss yttrandentill betänkadetSkatt dieseloljaSOU 1992:53 att en adekvatriskbedömningsaknades Arbetarskyddsstyrelsen hadeinteutredningen remiss. på Utredningeninstämmeri dettaoch anser för sindel att en hel del svårigheter hadekunnatundvikas om en mer fullständigriskbedömning enligtkemikalielagstiftningen,innefattande ocksåarbetsmiljörisker, hade gjorts. Enligt utredningensuppfattninghar ocksåinfonnationen om införandet av märkningen dieseloljanvaritbristfällig. I av många fall harkonsumenterna inte varit medvetna om de förändringar som genomförts, utan försti efterhandkunnat konstatera att oljan blivit grönfargad.Ett olyckligt Sammanträffande har varit att flera förändringarinträffatungefärsamtidigt. Så t.ex har andraoljekvalitetermiljöklassadoljamiljöklassl ochmiljöklass införts 2 som villaolvid ungefär samma tidpunkt som den gröna dieseloljaninfördes.Mjljöklass l ochmiljöklass2 är tunnare och har ett lägreenergiinnehåll, vilket medförtökad risk för driflstömingar.I en samordnadundersökning av ett antal fall med driftsstömingari villapannor, som genomförtsi samarbetemellanBentone- ElectroOil AB ocholjebranschen, konstaterades förändringar oljekvalitet att av kan medföra pump- brärmarproblem detta l sammanhang rekommenderades bl.a. cisternrengöring medhögst till 7 8 årsmellanrumför att undvikadriftsstömingarorsakade avlagringarochkondensoch av att service brännareskall av göras av kompetent personalårligen.Olja av miljöklass och l 2 har lägre energiinnehållca 2% än olja av miljöklass l nämndautredning anges också att vid bytetill bättremiljöklass kanjustering av brännarenförbättraförbränningsverkningsgraden. Vid omvänt bytetill miljöklass kanbrännarjustering 3 behövasför att undvikasotbildning. Enligt utredningens uppfattning detmöjligt är att deproblem som villaägare rapporterat har hängt samman med läckageeller dålig funktionhosbrännare till följd av otillräckligt underhålleller byte av branslekvalitet utan samtidig justering av pumpbrännare.

Bilaga 1 Kommittédirektiv

Kommittédirektiv

Dir. 1993:1

Utredning om märkningssystemet för vissa

oljeprodukter

kartläggning

samt av den

utveckling som sker inom omradet

Dir. 1993:138

Beslut vid regeringssammanträde 1993-12-09

Statsrådet Lundgren anför.

Mitt förslag

Jag föreslår att särskild utredare tillkallas med uppgift en att utvärdera märkningssystemet för vissa oljeprodukter kartlägga den samt att utveckling som sker inom området.

Bakgrund

För oljeprodukter utgår skatt i form energiskatt och koldioxidskatt l

av och i förekommande fall även svavelskatt. Riksdagen beslöt i december 1992 att kilometerskatten för dieseloljedrivna fordon skulle avskaffas den 1 oktober 1993 och ersättas med en särskild skatt dieselolja. Denna skatt skulle dock enbart tas ut sådan olja som används för framdrivande personbil, buss och lastbil. av För att skilja denna olja från olja används för andra ändamål beslöt som riksdagen att ett märkningssystem skulle införas. Märkningen skulle göras på den olja som inte omfattas av dieseloljeskatten lågbeskattad olja nämligen olja som huvudsakligen används för uppväminingsändamål och för drift av traktorer, motorredskap och fritidsbåtar. l lagen 1992:1438 om dieseloljeskatt och användning vissa olav jeprodukter dieseloljeskattelagen att regeringen eller den anges myndighet som regeringen bestämmer får meddela föreskrifter vilka om

märkämnen som skall användas och vilka mängder skall tillsättas. som l betänkandet Skatt dieselolja SOU 1992:53 följande angavs att krav borde ställas pá de tillsatsämnen som skall användas vid märkning av oljeprodukter Lätt att hantera - Goda egenskaper även vid låga temperaturer - Minimum av hälsovådliga och miljöfarliga effekter - Lätt att kontrollera vid poliskontroller och tillförlitliga utslag - ge - Stabilt och enkelt att hantera vid laboratoriekontroller Lätt att urskilja även vid små mängder i oljevolymen - Svårt att avlägsna från oljeprodukten - Med anledning av Riksdagens beslut att lâgbeskattad olja skulle märkas visst sätt har regeringen efter sedvanlig beredning inom regeringskansliet i förordningen 1993:187 märkning vissa oljeprodukter om av m.m. föreskrivit att märkärrmet N-etyl-N-[Z-l-isobutoxietoxietyl]4-fenylazofenylamin produktnamn Solvent Yellow 124 och stabilt blått att ett färgämne, som är ett derivat 1,4-diaminoantrakinon skall användas. av Märkämnet skall tillsättas till mängd minst 5 och högst 6 en av mg per liter. Färgämnet skall tillsättas i sådan mängd att oljan får en klar grön färg. Till grund för regeringens beslut låg Riksskatteverkets PM rapport angående utformningen av ett svenskt system för märkning lågbeav skattade oljeprodukter samt remissbehandlingen av densamma. De flesta västeuropeiska länder har, precis som Sverige, betydande skatteskillnader mellan olja för uppvämmingsändamål och dieselolja för fordonsdrift och försöker därför hindra undandragande av skatt genom olika typer av rnärkningssystem av oljeprodukter. EG-kommissionen väntas inom kon föreslå vissa gemensamma regler om märkärnnen m.m. som skall kunna användas parallellt med nationella märkmetoder. Numera har även Norge, som tidigare var det enda landet tillsammans med Sverige som hade kilometerskatt, övergått till dieseloljeskatt och därmed märkning av lågbeskattad olja.

Uppdraget

En förutsättning för att i praktiken kunna ha ett system med olika skatt på samma produkt beroende användningssâtt är, såsom också gäller i andra länder med differentierad skatt, att den lágbeskattade oljan märks något sätt.

Det svenska märkningssystemet måste kunna användas jämsides med de system som används i våra grannländer och tillsammans med den märkningen som skall gälla inom EU. Det märk- och färgämne som f.n. används i Sverige har valts bl.a. för att undvika onödiga risker för hälsa och miljö. l samband med framförallt yrkesmässig användning av dieselbränsle där märk- och färgämnet tillsatts har hälsoeffekter påtalats. Det är därför angeläget med en fördjupad studie som klargör huruvida den riskbedömning hittills som gjorts är riktig. För detta ändamål bör särskild utredare tillkallas. en Utredaren bör härutöver kartlägga utvecklingen oljemärkning och av hithörande testmetoder som pågår i andra länder och inom EU och i vidare bemärkelse utvärdera det nuvarande systemet för märkning av oljor. Även andra tillsatsers effekter hälsa och miljö bör studeras. Eventuella förslag till förändringar skall utgå från att märkningssystemet skall vara kvar. Förslagen skall dessutom uppfylla tidigare nämnda krav på tillsatsämnen, varvid särskilt hälso- och miljöaspektema bör beaktas. Dieseloljeskattelagens tillämpningsområde f.n. över Utredningen ses av Fi 1992:15 om teknisk översyn energibeskattningen. Användningsav området för märkt, lågbeskattad, dieselolja är för närvarande vidare enligt svenska regler jämfört med vad som gäller enligt de bestämmelser på mineraloljeornrådet som EG har antagit. Eftersom det skattepliktiga områdets omfattning har betydelse för märkningen bör samråd äga rum med nämnda energiskatteutredning. Utredaren bör bedöma effekterna i olika hänseenden av en begränsning av rätten att använda lågbeskattad olja. Utredaren bör samråda med berörda myndigheter och beakta vad som sägs i direktiven till samtliga kommittéer och särskilda utredare angående utredningsförslagens inriktning dir. 1984:5 samt i direktiven angående beaktande av EG-aspekter i utredningsverksamheten dir. 1988:43. Utredaren bör redovisa resultatet av sitt arbete före utgången av maj månad 1994. Utredaren bör dock med förtur redovisa den fördjupade studien såvitt gäller de föreskrivna märk- och färgämnenas nu hälsoeffekter och med beaktande av tidigare nämnda krav på tillsatsämnen föreslå de åtgärder studien kan påkalla. som

Hemställan

Med hänvisning till vad jag nu har anfört hemställer jag att regeringen bemyndigar det statsråd som har till uppgift att föredra ärenden om skatter att tillkalla en särskild utredare omfattad kommittéförordningen - av 1976:119 med uppdrag att utvärdera märkningssystemet för vissa oljeprodukter och att kartlägga den utveckling sker inom området som samt att besluta om experter, sekreterare och annat biträde utredaren. Regeringen beslutar att kostnaderna skall belasta sjunde huvudtitelns anslag Utredningar m.m.

Beslut

Regeringen ansluter sig till föredragandens överväganden och bifaller hans hemställan. Finansdepartementet

Bilaga 2 Toxikologisk utvärdering av märk- och

färgämnen i dieselolja

mm 0% KAROLINSKA IN STITUTET

å

Q

. g INSTITUTE 01 ENVIRONMENTAL MEDICINE

s INSTITUTET FÖRMILJÖMEDICIN °40,, 933°’ Division of Environmental Toxicology

Toxikologisk utvärdering av märk- och färgämnen i dieselolja

Solvent Blue 79, Solvent Blue 98 och Solvent Yellow 124

Helena Hemming och Ulf G Ahlborg

1 juli, 1994

Bakgrund

För att skilja mellan hög- och lågbeskattadolja har ett märksystem införts där lågbeskattadolja färgasoch märks. Som mârkâmneanvändsSolven Yellow 124 som är lätt att urskilja vid analys. Tillsammans med detta märkämne användsett blått fargåmne, Solvent Blue 79 eller Solvent Blue 98, som tillsammans med det gula märkämnet färgar dieseln grön.

Solvent Blue 79

Sudan Blue,

CAS nr 64553-79-3; 90170-70-0

-Z-ethylhexyll ,4-bis-N- -3-2-ethylhexyloxipropyl- aminoanthraquinon -3-methoxypropyl-

° NH-R R -cHZ-cm-cw-o-cm

O -ci-lz-oH-cHzh-cw

C2H5 O N+R ’CH23—OCH2-CHCH23CH3 2H5

Solvent Blue 79 är ett en blandning av antraquinon-derivat. Antraquinoner är en stor grupp kemiska substanser som användsbl a som färgämnen i livsmedel, kosmetika och textilier. Inom medicinenanvändsde som laxermedel, anticeptiska medel och för behandling av tumörer. Resultatfrån studier rörandeett fåtal antraquinon-derivats toxicitet och carcinogenicitet har publicerats Sendelbach, 1989; IARC, 1982. De amino-substituerade antraquinoner som studeratshar låg toxicitet och förefaller inte orsaka ökning av cancerincidensen.Antraquinoner substituerade med en amino-grupp i position l eller 2 ger njurskador, medan en metyl-amino-gruppi samma position minskar den effekten. De relativ långakolkedjoma på aminogruppemai Solvent blue 79 talar för en låg toxicitet.

substansen marknadsförs av bl a BASF. Dokumentation från följande studier finns redovisade i material som tillställts Arbetarskyddsstyrelsenfrån BASF. För övrigt har inga studier genomförda med den aktuella substansenkunnat hittas vid datasökningar genomförda vid IMM.

Akut oral toxicitet - - Akut intraperitoneal toxicitet Hudirritation - Ögonirritation -

Akut inhalation - Punktmutationer - Kromosomaberrationer —

Akut oral toxicitet

substansenadministrerades somen 6.81 till Süprocentig lösning i olivolja till råttor kön angivet. LD50beräknadestill 10.000mgkg kroppsvikt efter en observationsperiod på 14 dagar. Djurensallmäntillstånd försämradesunder första dagen men inga specifika effekter noterades.Vid obduktionen noterades att fettvävnadenfärgats blå.

Akut intraperitøneal toxicitet

Substansenadministrerades somen 6.18 till 50-procentig lösning i olivolja till råtta kön angivet. LD50beräknadestill ungefär3100 mgkg kroppsvikt. Djurens allmäntillstånd var försämrat under den första veckan av studien och några djur dog utdragen död. en Vid obduktionen 14 dagar efter behandlingen fanns testsubstanskvar i bukhålan och fettvävnaden var färgad blå.

Hudirritation

substansen gav erytem svåravläst pga färgen som efter 8 dagar fjällade eller bedömdes som pergamentliknande nekros hos tre av djuren med intakt hud och hos alla sex med avsiktligt skadadhud. substansen gav ocksåödem i huden, vilka bedömdes måttliga som efter 24 och 72 timmar mensvaga eller obefintliga efter 8 dagar. substansenbedöms vara måttligt moderate irriterande efter derma] exponering.

Ögøninitation

Efter applicering i ögat på kaniner noteradesspridda eller diffusa oklara områden på hornhinnan. Iris föreföll normal medan man noteraderodnad av ögats bindehinna som förbättrades men inte upphörde under 8 dagar. Dessutom ögonen svullna lätt var samt rinnande,effekter som upphördeinom 8 dagar. substansenbedöms måttligt modevara rate irriterande i ögon.

Akut inhalation

Tolv respektive sex råttor kön angivet vistades under 3 respektive timmar i luft 7 innehållande en hög men icke definierad dos testsubstansen.Djuren visade av symtom som irriterade slemhinnor, minskad smårtfömimmelse, ökad andningshastighet,anestesi samt att djuren låg på sidan. Ett djur i gruppen som exponerades7 timmar dog. Denna

råtta hade förändringar på hjärtat och lungorna. i Bland övriga djur noteradesinga sådana förändringar.

Punktmutationer

Försöket är genomfört med fyra olika Salmonella-stammar samten E. coli-stam. Försöket är genomfört både medoch utan metaboliserande system och lämpliga positiva kontroller har valts till de olika delförsöken. Resultaten visar att testsubstansen ger frame-shift mutationer efter metabolisk aktivering.

Kromosomaberratiøner

Försöket är genomfört på en cellinje med ursprung från lunga ñbroblast från kinesisk hamster både med och utan metaboliserande system. Lämpliga positiva kontroller har valts. Tvåhundra metafasplattor per dos undersöktesefter behandling med testsubstansen men ingen ökning av antalet morfologiska kromosomskador kunde noteras gaps, kromatidbrott eller lcromatidutbyten.

Solvent Blue 98

Automate Blue 8

CAS nr 74499-36-8

Solvent Blue 98 år en blandning av antraquinon-derivat, liknande Solvent Blue 79. Det som skiljer blandningama åt är de substitueradekolkedjoma. Solvent Blue 98 är en blandning av 1,4-dietylamino-, diamylamino- och etylhexylamino-antaquinon.

R —CH2-CH3 NH l —CH,-CH2—CH2—CH2—CH3

—CH2~l:H—CH,3—CH3

CZHS O NH-R

substansenmarknadsförs av Morton International. Dokumentation från följande studier finns redovisadei material som tillstållts IMM från Morton International. För övrigt har inga studier genomförda med den aktuella substansen kunnat hittas vid datasökningar genomförda vid IMM.

Akut toxicitet lrritationsstudier -

Punktmutationer - Sensibilisering -

Akut tøxicitet

substansenadministreradesi form av en S0-procenliglösning i majsolja till råttor av båda könen. Djuren behandladesmed 5000 mgkg kroppsvikt. Alla djur överlevde behandlingen och det enda symtom som noterades var att de var mindre aktiva. LD50-vfirdet är alltså över 500 mgkg kroppsvikt.

Hudirritarion

substansenappliceradespå intakt och avsiktligt skadad hud på kaniner. Inga tecken på rodnadeller svullnadnoteradesefter upp till 96 timmars exponering. substansenbedöms icke vara irriterande på hud.

Ögønirritation

Efter applioeringi ögat på kaniner noterades diffusa, oklara områden på hornhinnan, en lätt påverkan på iris och rodnad och svullen bindehinna hos tre av de sex exponerade djuren. Besvären var övergående och läkte inom en vecka. substansenbedöms vara måttligt irriterande i öga.

Punktmutationer

Försöketär genomfört med fyra olika Salmonella-stammarbåde med och utan tillsats av metaboliserande system och lämpligapositiva kontroller har valts i de olika delförsöken. Resultatenvisar att substansen ger frame-shiftmutationer efter metabolisk aktivering.

Sensibilisering

Studien är genomförd marsvin enligt Ritz och Buehlers metod. Inga tecken på sensibilisering kunde noteras.

Solvent Yellow 124

Somalia Yellow, T10 Yellow LBN

CAS nr 34432-92-3

N-etyl—N-2-1-isobutoxyetoxyetyl(4—fenylazofenyl)amin

cnrcna

CH-2—CH2—O~CH—0—CH2—CH—CH3 I I CH3 CH3

Solvent Yellow 124 är en azo-förening. Många azo-föreningar har undersökts med avseendepå mutagena och carcinogeneffekt och man har funnit att små förändringar i molekylensstruktur kan vara avgörandeför utfallet reviewed by IARC, 1975; Levine, 1991; Chung Cemiglia, 1992. Den aktuella molekylens grundstruktur, med en 4substituerad aminogrupp samt avsaknad av en 4-substituerad hydroñl grupp, talar för att substansenkan vara carcinogen, medan de relativt långa kolkedjoma talar för motsatsen.

Solvent Yellow 124är en strukturanalogtill p-dimetylaminoazobensen DAB, smörgult vars carcinogena effekt är utförligt studerad. DAB och lipoñla analoger till DAB är effektiva inducerare av oxidativa enzymer och aktiveras såväl MFO konj ugerande av som system. Vid reduktion av azo-bindningen tappar molekylen sin carcinogena effekt, medan det ofta krävs oxidativ metabolisk aktivering för mångaazo-föreningar för att bli mutagena. Mutagena egenskaperbehöver såledesinte betyda att substansenär carcinogen. Substansens strukturella likhet med DAB talar för att Solvent Yellow 124 kan vara mutagen och carcinogen. Att molekylen även innehåller en p-fenylendiamin-grupp talar för att den är mutagen.

substansentillverkas och marknadsförs av bl a BASF. Följande testresultat finns dokumenterat i material tillställt Arbetarskyddsstyrelsenfrån BASF. För övrigt har inga studier genomfördameddenaktuella substansenkunnat hittas vid datasökningar genomförda vid IMM.

Akut toxicitet - Hudirritation - Ögonirritation - Punktmutationer - Kromosomaberrationer -

Akut toxicitet

LDso-värdet för testsubstansen angesvara ungefär 7.5 mlkg kroppsvikt på Wistarrâtta 6. substansen angessom T 10 Yellow LBN xylen solution ingen koncentration men eller densitet anges LDso-vårdet torde ligga mellan 7.5 och 10 mlkg att men pga substansen tog slut gjordes inga fler försök.

Hudirritation

Studienär genomförd på kaniner och substansenappliceradespå rakad hud, intakt eller avsiktligt skadad.Behandlingen gav inte upphov till hudrodnadoch inte heller till ödem på oskaddhud. substansenbedöms som svagt irriterande pga svagt till måttligt ödem på skadadhud.

Ögoninitatiøn

Effekter på hornhinnan,iris och bindehinnan rapporteras men angessom ett medelvärde från 5 djur kaniner varför enskilda effekter inte kan utläsas. substansenbedöms vara svagt irriterande.

Punktmutationer

Försöket år genomfört med fyra olika Salmonella-stammar samt en E. coli-stam. Försöketär genomfört bådemed och utan metaboliserande system och lämpliga positiva kontroller har valts till de olika delförsöken.Resultatenvisar att testsubstansen ger frameshift mutationer efter metabolisk aktivering.

Kromosomaberrationer

Försöketär genomfört på en cellinje med ursprung från lunga ñbroblast från kinesisk hamsteroch är genomfört bådemedoch utan metaboliserande system. Lämpliga positiva kontroller har valts. Td metafasplattor per dos undersöktes efter behandling med testsubstansen men ingen ökning av antaletmorfologiska laomosomskador kunde noteras gaps, kromatidbrott eller kromatidutbyten.

Sammanfattning

Bådasubstansemahar givit upphov till mutationer i Arnes test. Eftersom mutationer är en viktig mekanism i cancerprocessen kan det inte uteslutas att substansemakan vara carcinogena.Ytterligare data som talar för dettaär att Solvent Yellow 124 är en strukturanalogtill DAB, vars carcinogena och mutagena egenskaper är utförligt studerade. Det

kan därför förefalla mindre lämpligt att tillsätta dessa substanser som märk- och färgämnen i dieselolja, vars sammansättningför övrigt har försökts göras så lite miljö- och hälsofarlig som möjligt.

SolventBlue 79 och 98 har visats vara måttligt irriterande och Solvent Yellow 124 svagt irriterande hud och i ögon i försök djur. Dessa studier är genomförda med koncentrerade lösningar och vid de koncentrationer som är aktuella i dieselolja är det mindre troligt att de skulle vara orsak till de hälsoeffekter som rapporterats i sambandmed användning och hantering av färgad dieselolja.

Inga studier rörandelängre tids exponering finns tillgängliga, vilket medför att en övergripande toxikologisk bedömning inte går att genomföra.

Referenser

Chung, K-T and Cerniglia, C.E., Mutagenicity of azo dyes: Structure-activity relationships. Mutation Research,2772201-220, 1992.

IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risk of chemicals to man. Some aromatic azo compounds, Volume International Agency for Research on Cancer, Lyon, 1975.

IARC monographs on the evaluationof carcinogenic risk of chemicals to humans. Some aromaticamines,anthaquinones and nitroso compounds, and inorganic fluorides usedin drinking water and dental preparations, Volume 27, International Agency for Research on Cancer, Lyon, 1982.

Levine, W.G., Metabolism of azo dyes: Implication for detoxication and activation. Drug metabolism reviews, 2334:253-309, 1991.

Sendelbach, L.E. A review of the toxicity and carcinogenicity of antraquinone deriva- , tives. Toxicology, 57:227-240, 1989.

Bilaga 3 Akuta retbesvär av avgaser från grönfárgad och ofárgad dieselolja

Slutrapport

Akuta retbesvär av avgaser från

grönfärgad och ofärgad dieselolja.

1994-ll- 30 Carl-Axel Nilsson, Kurt Andersson,Barbro Andersson,Margaret Rehn Kemiska enheten,Arbetsmiljöinstitutet, Umeå Nils Stjemberg,Maj-Cari Ledin, Ulf Hammarström, Medicinska enheten,Arbetsmiljöinstitutet, Umeå Anders lregren Psykofysiologiskaenheten,Arbetsmiljöinstitutet, Solna Barbara Figler, Staffan Krantz Arbetsmiljöinstitutet, Aerosolenheten,Solna Bertil Rudell, Mona Klevegård, Karin Wänman,Gerd Lindén, Ulrica Carstensen,Lars Widman Yrkesmedicinskakliniken, Norrlands Universitetssjukhus,Umeå Thomas Sandström,MarianneBryggman,JamshidPourazar Institutionen för lungmedicin,Norrlands Universitetssjukhus,Umeå Kjell Holmström, Louise Johansson,Tage Norén StatensMaskinprovningar, Umeå Hans Arvidsson Institutionen för Norrländsk Jordbruksvetenskap,SverigesLantbruksuniversitet,Umeå Rolf Carlson Organisk kemi, Tromsö Universitet, Tromsö, Norge

Förord

Denna studie utgör en del av den utredning Regeringentillsatt för klargöra problemen som att med den grönfargade,lågbeskattadedieseloljan.Projektet harutförts av enheternaför kemi, medicin, aerosoleroch psykofysiologi vid Arbetsmiljöinstitutet, institutionen för lungmedicin samt yrkes- och miljömedicinska kliniken vid Norrlands universitetssjukhus,Umeå, i samarbete med Statensmaskinprovningar,Umeå.Finansielltstöd har erhållits genom utredarens,generaldirektör Rolf Annerberg,Naturvårdsverket, försorg.

Ovärderlig hjälp har också erhållit från ASSI Domän,MoDo och SCA, samtligaLycksele, MoDo Robertsfors samt Skogsägarföreningen,Umeå, välvilligt lånat som ut sin personal som försökspersoner, Stort tack till arbetsledamaför berördaförsökspersoner, som jobbat med att ordna avbytare och att arbetsscheman att ihop. Jagtackar särskilt maskinförama, har offrat dyrbar tid till långabilresor, några av er har haft 30 mil enkel Studenternafrån resa. Miljö- och Hälsoskyddslinjenvid Umeåuniversitet har inte rest lika långt, men avsatt dyrbar studietid. Kerstin Lundholm och övriga lärarevid Miljö- och Hälsoskyddsinstitutionentackas för sin välvilliga medhjälpi projektet.

Företagshälsovården Norrbottens, i Västerbottens,Västernorrlandsoch Jämtlandslän har bidragit vid enkäter, besvärsbeskrivningaroch vid valet av försökspersoner.Tack ocksåtill Walter Holmberg med personal,Länshälsani Lycksele, för hjälp vid inledande läkarundersökningar.

Många personer har bidragit till att kunnat utföra uppdraget den korta tid haft till förfogande: Jan-Olov Hjortsberg VME Industries SwedenAB, Eskilstuna, ordnade som motorn; kollegor Arbetsmiljöinstitutet, FörsvaretsForskningsanstalt och Umeå kommun vilka ställt upp medreservinstrument;alla skrivit och ritat och hjälpt med utskicken, som oss Margaretha Karlsson, Yvonne Sjögren,Alice Bergström och Bo Sellman; som hjälpt till vid analyserna,Roger Lindahl och Sven-AmeJansson samt alla StatensMaskinprovningar i Umeå som så generöst lånade ut er arbetsplats och ert lunchrumoch hjälpte med alla som oss oförutsedda saker, Anita Johnsson,Jan-Erik Forssén,Allan Pervénoch StefanFrisk.

Carl-Axel Nilsson Projektledare

Innehåll Sid

Sammanfattning

Inledning

Försöksuppläggning

Material och metoder

Bränslenoch motorolja Motor och utbromsning av motoreffekt Körcykel Avgasspädning Exponeringskannnaren Försökspersoner Tekniska mätningar Kemiska mätningar Lungfunktion Nässköljning Psykometri Besvärsskattning Multivariat utvärdering

Resultat och diskussion

Besvärsinventering Exponering Lungfunktion Nässköljning Psykometri Besvärsskattning Multivariat utvärdering

Referenser

Bilagor

Infomiationsträff for projekt Kallelse och information till försökspersonerna Rutin vid bränslebyte Enkät till förare Frågeformulärvid läkarundersökning Frågeformulärfor besvärsskattningvid exponering Aldehydanalyser

Sammanfattning

31 försökspersoner har exponerats for från grönfargad respektiveofargad dieselolja avgaser av miljoklass l och 2 i en exponeringskammareunder kontrolleradebetingelser. Studien har inte kunnat visa någonskillnad i besvärmellan färgat och ofargat dieselbransle.Ingen signifikant skillnad noteradesavseendelungfunktion, andralungbesväreller inflammatoriskaeffekter. heller påverkadeskoncentrations- uttröttning eller reaktionsförmågan.

Vid genereringenanvändes en Volvo TD45 turbomotor, vilken kördesefter körcykel typisk en För en skördareunder skogsawerkning. Avgaserna späddesi ett reglerban spädsystemtill ca 0,2 °o av ursprunglig halt. Kvavemonoxid utnyttjades som indikatorsubstansoch hölls vid 36 i 1,5 ppm under exponeringen.Före, under och efter exponeringenl tim uppmättes försökspersonemasreaktionshastighetoch koncentrationsförmågamedpsykometriskatest, lungfunktion med hjälp av spirometri och metacholintest påverkan nasslemhinnanmed samt nässköljningstest.Besvarsskattninggjordes var 10:eminut under exponeringen.Samtidigt registreradeshaltenNO, N02, C0 och totalkolváten samttemperatur och ñiktighet. Personburenprovtagning gjordes för analys av forrnaldehyd.Dessutombestämdestotalhalten partiklar samt antalet partiklar.

Exponeringsrtivåema hölls lika för de olika bränslena konstanta som var under hela studien. Exponeringen var för kväveoxid 36 kvävedioxid 1,9 pgm3, ppm, ppm, förrnaldehyd 180 summa kolväten 4,2 ppm samt koloxid 5,2 ppm. De olika miljöklassema något olika gav partikelmangd för Mkl 0,7 mgm3 och for Mk2 1,1 mgm3.

Resultaten av besvarsskattningenvisar ökning huvudvärk, obehagligluktupplevelse en av samt hosta, irritation i ögon, näsa och svalg ijamförelse mellanavgasexponenngoch exponeringför luft Ingen skillnad i besvarsskattningmellande olika dieselkvaliteemakunde dock konstateras. De ökade symptomen förekommer nästan helt hos maskinforama medanstudenternaenbart upplever en obehagliglukt.

De psykologiska prestationsproven,reaktions- och koncentrationsfönnåga,kunde inte påvisa någraskillnader relateradetill exponering för färgad eller ofargaddiesel.

Lungfunktionsundersökningenvisar att de uppmätta lungfunktionsvanablema signifikant påverkas av dieselavgasexponeringvid de försöken i använda avgashaltema.De enstaka signifikanta värden som påvisats är sannolikt slumpmassiga. Med de använda lungfunktionsmetodemafinns det inget i studien som talar för att avgaser från grönfargad dieselpåverkar lungfunktionen mer an avgaser från ofargaddiesel.

Resultaten av metacholintestetvisadeinte heller några hållpunkter för ökad luftvägsreaktivitet efter exponering för dieselavgaser.Detta oavsett om bränsletvarit av nriljöklass 1 eller med

eller utan fargtillsatser.

Resultatet av analys av nässköljvätskanvisar att exponeringfor dieselavgaser kan ge upphov till såväl aktivering neutrofrlagranulocyter ;v som mastcellermed en signifikant ökning av tryptas. Detta sågs dock endasthosmaskinföramaefter exponeringför nriljöklass färg. 2 utan Några mer uttalade inflammatoriskaeffekter av fargtillsatsematill diesel av miljöklass l och 2 kunde inte noteras från dessaanalyser.

Inledning

Den grönfargadedieseloljaninfördes loktober 1993 då den särskildakilometerskattenför dieseldrivnafordon togs bort. Den ersattes med särskildskatt 1.30 kr liter själva en per dieselbranslet.Grönmarkt lågbeskattad olja får baraanvändasi villapannor, för Skogsmaskiner, jordbmks- och andra arbetsredskap.

Den gröna färgen åstadkoms att blått och gult färgämne blandas genom ett ett i bränslet,det gula märkämneti en halt av 5-6 mgL. Det blå färgämnet är antrakinon och det gula ämnet en ett azofärgämne.Nästan omedelbartkom rapporter att den gröna dieseln orsakade om huvudvärk, trötthet, irritation i ögon och hals,klåda, illamående, andningssvårighetereller andra problem. Klagomålen kom från mångahåll. Särskilt utsattavar maskinförarevid skogsbolagen samt gmvarbetare.Men även villaägare med oljeparmororoades.Rapporterna var entydigaoch pekade mot att det var den grönfärgade dieseln orsakade som hälsoproblemen.

Skogsbolag, gmvor och privata entreprenörer meddieselfordon slutadeanvändaden färgade dieseln, trots högre kostnaderför den ofärgadedieseln.Regeringenaviserade att de som av hâlsoskälville användaden dyraredieseloljanskulleerhållakompensationför fördyringen. Samtidigt tillsatte man en utredning meduppdrag att snabbtutreda hälso- och miljöriskema med den grönfargadedieseln.l, 2

Som ett led i dennautredningen har utfört en multidiciplinär studie av de akuta eifektema försökspersoner från färgad och ofargaddieselolja. av avgaser I första hand är studien designadför att belysaretbesvärfrån slemhinnor i de övre luñvägamaoch onormal trötthet.

Försöksuppläggrting

Studienhar genomförts i nära samarbete av stort antal personer vid Arbetsmiljöinstitutet i Umeåoch Solna,Norrlands universitetssjukhus,Umeå och StatensMaskinprovningar, Umeå. Kemister, medicinare,psykologer och tekniker har arbetattillsammansfor att besvara frågeställningen Orsakar avgaser från grönfargad diesel större besvär från - än avgaser ofargad diesel.

Under planeringsskedetdiskuteradesprojektuppläggningenmed särskilt inbjudna representanter från skogs- och gruvnäringenBilaga Efter dessadiskussionerlades projektet fast. Studien skulle utföras somen dubbelblindtest med friska och besvärsdrabbade personer, vilka skulle exponeras för dieselavgaser ett laboratorium. Som försökspersoner valdes 16 maskintörarefrån Västerbottenoch 16 studenter från Miljö- och Hälsoskyddslinjen vid Umeå universitet. Avgasemagenereradesmed hjälp av en dieselmotor Volvo TD45 turbo, som är vanlig i a Skogsmaskiner som skördareoch skötare, och späddesmedfriskluñ ned till en lämplig halt, godkänd av forskningsetikkommitténvid Umeå universitet.

Motorn kördes med färgat och ofárgat bränsle av rniljöklass Shell l respektive OK 2 med en datorsimuleradkörcykel typisk for en skördarevid skogsawerkning. De utspädda avgaserna leddes i en exponeringskammare,3 3 2,3 x x m. Halternajusteradeskontinuerligt till rätt nivå, 36 i 1,5 NO, medhjälp registrerande, direktvisandeinstrumentoch med ppm av en manuellskunt spädsystemet.På sätt kunde exponeringamagenomförasvid samma NO-halt vid varje exponeringstillfálle, oberoende av vilket bränsle som användes.Andra kemiska parametrar som mättes var: koloxid, kvävedioxid, kolväten och fonnaldehyd. De användahalternaligger väl under gällande nivâgränsvärden gäller vid åtta timmars exponering; för N02 l PPHL NO 25 ppm samt for CO 20 ppm 3.

Studieninleddesmed läkarundersökningdär försökspersonemas allmännahälsostatus

en kontrollerades samt en törövning där försökspersonernafick bekantasig medde tester som användesunder studien.

FörsökspersonemaFP kalladestill exponeringBilaga 2 enligt ett särskilt schema,sk latin square for att inte ordningsfoljden vid exponeringamafor de olika bränslenaskulle inverka resultatet. Försöket inleddesmed psykometriska tester underledning av en psykolog Figur 1.

07.00 08.00 09.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 41,; I 14 1 n u | n . r n r I . I | . J | n 1 | | r . | l . | | | I | u u u u u u u z r u r I I r | u r z u u r I . u u u u u u u u u u u u | u u | r u u u u u | r v . — nykometmm - Nlssldljllungfunlmon - I - 5XD°rI¢rm9I‘l - — Vil lllllllinumsu I I Pqkometenm - Lungfunktion ‘ Transport — IMO - umorpmg — mamman observation

Figur Tidsschemafor en försökspersonmedde olika aktiviteterna inlagda.

Testet mäter reaktions- och koncentrationstönnågaoch är datoriserat.Därefter testas lungñmktionen med spirometn och en nässköljninggenomförs.Efter detta påbörjas

exponeringeni kammaren.Under 60 minuter utför FP ett lätt arbete testcykel 10 min, vilar

lO min, cyklar l0 min Var 10:e minut besvarasnågraenkla symptomfrégor. osv. Under de två sistaviloperiodema genomförs ånyo de psykometriska testerna under ledning psykologen. av Att testen upprepas före och underefter exponeringen innebär varje försöksperson att samtidigt är sin egen kontroll. Omedelbartefter exponeringen utförs en ny lungfunktionstest. Efter tre timmars uppehåll, inkluderandelunch eller middag,genomförs en ny nässköljning

samt ett s k metacholintest. FP får andas en aerosol ett luftvägsirriterande ämne av metacholin i ökandekoncentrationer. Testet mäter hur irriterande luñvägama blivit under

exponeringen.Varje exponeringstillfálle tog knappt timmar 7 exklusive restid.

Försökspersonemaexponeradesfor avgaserna under en timmestid vid fem olika tillfällen med

c:a en veckasmellanrum.

Försöken gjordes dubbelt blint, dvs varken försökspersonereller törsöksledarehar känt till

vilket bränsle som testadesvid de olika exponeringstillfállena. Dessauppgifter släpptesinte förrän resultatutvärderingen var helt genomförd.

Material och metoder

Bränslen och motorolja

De bränslen som användesi studienhar införskaffats centralt utredarens försorg. Valet genom av leverantörerhar gjorts efter en uppskattning av marknadsandelar olika kvalitéer I av

studien har ingått dieselolja av miljöklass Shell och 1 2 OK och båda kvalitéema har varit otärgade såväl som färgade, således fyra olika bränslekvalitéer. sammansättningenligt leverantörernaredovisasi tabell I tabellenredovisasde kemiskaoch tekniska data som vi har bedömt som väsentligafor studien. Tabell Kemiska data för testbränslen.

Halten märkämnegul färg motsvarar 4,9 mgL resp 12,0 mgL Kontrollanalys utförd av StaffanHenriksson,Analytisk kemi, Stockholmsuniversitet. Beräknat av Roland Jarsin,StatensPetroleuminstitut. Innan studien inleddeskodades de fyra bränslekvalitéemaoch under exponeringoch utvärdering var dessakoder kändaendast av projektledaren samt en tekniker vid Statens Maskinprovningar som inte hade någon kontakt med försökspersonerna.Koden bröts då allt material var sammanställtoch utvärderat.

Den motorolja som användes var OK syntetolja5W30.

Motor och utbromsning av motoreffekt

Den motor som användesi försöken var en BM-Volvo TD:45, dieselmotor med det utförande som används a i Skogsmaskiner. Det är en turboöverladdad cylinders 4 dieselmotormed Cylindervolym 4,5 dm3 och mednettoeffekten 62 kW vid 1700 varvmin enl DIN 6270.

Motorn var uppsatt ett i stativ meddubbelavvibrering for att minska nivån det lågfrekventa buller som överförs till byggnadens golv. I allt väsentligtutnyttjades motorns ordinarie hjälpsystem;insprutningspump,kylsystem,elgenerator Även standardljuddämpare o s v. en var ansluten. Avgasema från dennaleddesvidare till spädningsutrustningen.

Via en kraftöverföringsaxel kopplad direkt motorns utgående axelöverfördesmotoreffekten till effektbromsen,Schenk NRD 3832. Bromsenfungerarså att ett turbinhjul bromsas det av genomströmmande vattnet. Den utbromsade energin avges som värme till vattnet. Bromsen styrs med en dator, PanasonicJB 3300. Dennahar programmerats så att den ger styrsignaler till en förstärkare i sin utspänning som tur ger en till en stegmotor. Dennapåverkar mekaniskt bromsreglagetsspak. Läget dennabestämmerdet bromsandevridmomenteti

Körcykel

Motorn kördes kontinuerligt och effektuttagetstyrdesenligt förprogranuneradsekvens en med hjälp av dator. Motorn belastades därvid enligt en körcykel som anpassats för att efterlikna verklig belastningi en skördare.

Som underlagtill belastningskurvansutformning utgick från dentotaleffektuttagskurva som redovisasi en rapport ñân Trätek 4. Dennaundersökning var gjord en engreppsskördare, Volvo Valmet 901 med skördare 935, somvar utrustad med samma typ dieselmotor av som användevid den simuleradekömingen. Efter omräkning den av uttagna eñekten från skördaren får en önskad belastningskurva för motorn enligt Figur

Effektkw 100

80 --

so

40 i

20 --

o::;;;::::d~‘ 0 8 16 24 32 40

Figur 2. Belastningskurvaför Volvo TD45.

Dennakurva försöker sedanefterlikna sålångt som möjligt med hjälp av stegmotorstyming av effektbromsen. Vi har då tagit hänsyntill en grundförlust ca 5 kW som går till pumpfördelningslåda,basnivåför hydrostatdriñ motor-tryck, läckageoch generator belysning etc. Dessutomhar tagit hänsyntill verkningsgradenhos pumpen för arbetshydrauliken5, Ur tidsstudiedatafrån instutitionen för Skogskötsel,Umeå,infomiation från Valmet Logging samt intervjuer med skogsmaskinförare har funnit att man i medeltalawerkar 6 träd med i snitt 4 kapmomentmellanvarje förflyttning av maskinen. sambandmed kapningutnyttjas hela l motoreffekten och varvet hos motorn sjunker samtidigt 200-300 varvmin 6,7.

Detta stämmer väl överens med TD45-motoms dellastkurvaFigur 3 vid 1700varvmin inställning. Vantalet sjunker här ca 300 varvmin när motorn belastas upp till maxeffekt 55 kW. Momentant i t ex kapningsögonblicken tas högre effekt ut än motorns maxeffekt vid konstant belastning.Vid dessakortvariga förlopp erhålls effektillskottet från motorns rörelseenergi.

EffektkW 100-- .- 8°‘P

40 -.

20 ..

° : : : l l : Varm . 300 1200 1600 2000 r-xn

Figur Dellastkurva for Volvo TD45 motor.

Med detta som underlag ñck en körcykel enligt diagrami Figur 4a och

smygkw Vanna r-1n

100 -. 2000 --

varvtal 1600 --

-- 1200

800 --

-.. 400 Effekt

Tidsek O ——

Figur 4 a. Simuleradkörcykel i detalj.

EffektkW varvtal rItn

100 -.. 2000 --

80 Vamal 1600

60 1200 ... --

40 g --a0o . i

- I -- N l 20 i i Effekt -4100 . i I . . E .

o Tidmin J-0 å 0 5

Figur 4 Repetetiv körcykel under exponeringama.

Hela körcykeln tog 4 min 12 sek.Körcykeln omfattar 6 st sekvenserA, vardera 40 sekunder fällning och upparbetning av ett träd och en sekvens 12 sekunderförflyttning av maskinen. Hela proceduren upprepas sedankontinuerligt med hjälp datorstyrning. Samtliga av för körcykeln relevanta parametrar registreradeskontinuerligt och kunde reproducerasmed avvikelser i mätvärden som understeg %. l

Avgasspädning

Heta avgaser 260 °C leddeskontinuerligt till spädsystem via stålrör ø ett ett 100 mm, se pkt 1 i Figur Spädsystemet tillverkat var av låglegeratstål. Liknande material användstill avgassystemet skogsmaskiner.Ett reglerbartstativ användesför att anpassa systemet till motorns ljuddämpare.Cza90% av avgaserna avskiljdesmed hjälp fiånluñsfläkt 3000 av en m’tim, anslutentill shuntenpkt 6. I shuntröret farms ett spjäll pkt 7 vilket regleradehur stor del av avgaserna som leddesbort. Resterandemängd passeradevia bländare avgaser en ø 30 mm och späddesmeduteluft vilken tillfördes med systemet en fläkt pkt ll, Karl Klein, Eng l-1,5, 40 W. Den utspädda gasen tillfördes exponeringskammarenmedhjälp av rådandeövertryck genom ett teflonrör L 3,5 ø lOOmm. Röret draget m, var genom väggen vilken avskildemotorhallenfrån exponeringshallen.Luñflöden i shunt, spädkanaloch teflonrör beräknadesmed hjälp av uppmätt tryckfall över en känd fläns,vilken placerades i respektivekanal. Avgasflödet från motorn samt flödet bländarenberäknades med genom ledning av dessavärden, normeradetill 20 °C. Uppmätta medelflöden:från 277 m3h, motor avskilda avgaser via shuntspjället256 m3h, outspädda vilka bländaren 21 avgaser passerar m’h tillförd fiiskluft via fläkt 75 m’h. samt Mängden avgaser till kammarenregleradesmed spjället i shuntenvid konstantmängdspädluft.Tryckfallet över bländarenunder en körcykel var normalt 170-240 mm H20.

Före varje bränslebyterengjordesspädsystemet med stålviska och flaskborste.Teflonröret rensadesmed en trasselbollvilken drogs röret. Samtligadelar tvättadesslutligen genom noga med iso-oktan Merck, p.a. Bilaga

Horisontalplan

H: lm :]

Figur Shuntspéidaremed anslutningaroch flödesriktningarpilar. Motor medljuddämpare l, Skarvrör 2, skawkopplingar3, shuntspädare.4, bländare5, avgasshunt6, avgasspjäll7, frisklufiskanal 8, teflonrör till exponeringskammaren9, stativ med hållare for shuntspädaren10, friskluñstläkt 11, vattenfylld slangf tryckmätning12, r temperaturgivare13, vägg mot exponeringshall 14.

Exponeringskammaren

Kammaren3x3x2,3 m var byggd av metallrör och klädd med0,15 polyetenplasti tak och mm väggar, figur 6 8. Två av väggarna täcktes dessutom med presenningför en grön att avskärmainstrument och försöksledarefrån personerna innei kammaren.

Symmetriskt kring en mittlinje placeradestestcyklar med försökspersoner,datorer och mätsonderför nitrösa gaser, kolmonoxid och totalkolväten. Försöksledarenför de psykometriska testerna satt utanför exponeringskammaren och kommunicerade med försökspersonernavia ett plexiglasfonster70 x 50 cm infattat i presenningen1,3 över m golvet. Mikrofon head-setanvändesför verbal kommunikation via två-vals linjeväljare.En gallerskärmavskiljde försökspersonerna.Skärmenhindradeförsökspersonernafrån att störas

av varandrasdataskärmaroch olika verksamheter.De utspädda gaserna kom kontinuerligt i kammarenvia teflonröret. Röret mynnade25 cm ovanför golvet, mitt bakre kammarväggen och bakom försökspersonerna. En frånluñskanal i taket framför försökspersonernaevakuerade avgaserna från kammaren1200 m3tim. I kammarens hörn fannsspringer 5 cm så luft att från den omgivande lokalen kundekomma i kammarenoch späda avgasernaen andra gång.

Horisontalplan u

10 6

Vertikalplan

9 2-: 9 4 \ g 5

|4-1m-|

Figur Exponetingskammaren3x3x2.3 m medkringutrustning. Teflonrör med utspädda dieselavgaser 1, huv över teflonröret 2, mätsonder för temperatur och relativ lufifinktighet 3, gallerskärm mellan försökspersonerna4, mätsonderfor NO, C0, THC 5, ergometercyklar 6, datorer 7, plexiglasfönster8, presenning 9, frånluftskanal 10, inutgångar l l, vägg mot maskinhall12, temperatursond 13.

Kammarenarbetademed undertryck eftersomfrånluñflödet var större än inkommande avgasflöde.Detta arrangemangger en homogensteady-state-sammansättning luñen i av forsökspersonemas andningszon8. Frånluftsflödet 619 m’h beräknadesmed hjälp av tryckfall över en känd fläns vilken placeradesi kanalen.Läckaget i kammarenfrån omgivningenS23 m3h beräknadesutifrån detta och från avgastillforselnvia teflonröret 96 m’h till °C. normera 20 Med ledning av dessa och tidigare angivnavärden luñ- och avgasflödenberäknashalten avgaser i exponeringskammarentill 0.25% den ursprungliga av haltenoutspädia avgaser från motorn.

Datorer De datorer son användesvid de psykometriska testen fabrikat var av AMBRA modell 486 utrustademedskärmar av fabrikat Nokia modell Multigraph, 15. Dennamodell skärmar av valdes då de ärextremt lågstrålande. Samtligadatorutrustningarhadevarit päslagna månader 2 for att rninimen emission kemiska ämnen. En dator användesvid av mätningar fore exponering och denna var placeradi ett avskiljt från exponeringshallen. mm För mätning under exponering var två datorer utanför kammaren. Dessa var utrustademed dubbla skärmaroch dubblatangentbord, en uppsättning inne i kammarenoch utanför en for försöksledarensbruk. Vilken uppsättring som var inkopplad styrdes forsöksledaren. av Testcyklar Under exponerngenutförde försökspersonerna lätt arbete75W ett ergometercykel. Cardionics Ty; 992, mekaniskt bromsadmedvikter. Man cykladei IO-rninuterspassmed 10 minutersvila mellanvarje nytt arbetspass.

Försökspersonar

Urvalsfärfararlle För att lokalisen lämpliga försökspersonerblanddem yrkesmässigt som är exponeradefor dieselerhöll adresslistor skogsmaskinlörarevid skogsbolageni VästerbottenASSI- Domän, SCA ochMoDo. Till de sammanlagt281 personerna dessalistor skickades en enkel enkät med frågor om besvär av exponeringfor dieselBilaga 4. Samma förfrågan

gjordes av tidskrl muntligt till ett tiotal förare från Skogsägarforeningen. En av frågoma var om man kundetinka sig att ställa upp som forsöksperson vid studiei Umeå. Av de en som svarat positivt besvär av grön diesel och också var villiga att ingå i studie kallades 30 en

förare i samrådmed skogsbolagentill en första läkarundersökning.Eñer infomiationsbrev ett Bilaga 2 och senare även muntlig information kunde 17 studenterfrån Miljö- och Hälsoskyddslinjenvid Umeåuniversitet kallastill en förberedandeläkarundersökning.

Läkarundersökning Juni-augusti 1994 utförde läkarevid Yrkesmedicinskakliniken, och Arbetsrniljöinstitutet en undersökning av de 30 skogsmaskinföramaoch 17 studenterna.Undersökningenomfattadeett strukturerat frågeformulär Bilaga 5samt hälsokontroll, bestående kontroll av av hjärta och lungor samt blodtrycksmätning.

I den fortsatta studien, som innefattadeexponeringför dieselavgaser, uteslöts personer med astma och allergi samt rökare. Totalt 16 skogsmaskinförare samt 16 studenter1 avbröt deltog i studien.

Av förarna hade 11 16 enbart noterat besvärvid användning av grönfärgaddiesel.4 16 hade besvä av såvälofärgad som färgad diesel, 3 dessahade besvär av mer av grönfärgad diesel. 1 av 16 hade inga besvär vare sig av färgad eller ofargaddiesel.Studenterna hadeingen yrkesmässigexponering för dieselavgaser.

Alla personer intervjuades rökvanor: 12 de 16 skogsmaskinförarna om av var icke rökare; 4 16 var före detta rökare; 15 av de 16 studenterna var icke rökare och före detta rökare. Samtliga en var törares och studentershälsotillståndbedömdes som ordinärt.

De mest frekventa besväreni relation till dieselexponeringi arbetet förarna som angav kom från ögon, svalg samt huvudvärk. 10 16 hade ögonbesvärsåsomrinnande,svidande, av kliande ögon; 816 hade sveda irritation, torrhetskänslafrån munsvalg; 6 av 16noteradehuvudvärk vid arbete med grönfärgad diesel;416 hadehudbesvärsåsom,eksem,hudutslageller nässelutslagefter kontakt med den grönfärgadedieseln.Den grönfirgade dieselnhar använts från 2-9 månader. De flesta, 10 personer, har slutat användadenfärgadedieseln efter 2-3 månader. Medeltid for användning av grönfärgad diesel 4 månader. var

Grunddata försökspersoner - De 31 personersom genomfördeexponeringsstudien hade medelålder 34,5 SD l1,8 en av och längd 178,6 cm SD t5,5. De två exponeringsgruppemasålder och längd i tabell presenteras

Tabell Ålder och längd med spridningsmått for de exponerade förarna och studenterna.

Studenter Förare nl5 n16 X SD Md Q1 Q3 X SD Md Q1 Q3 Ålder 25 3,6 24 23 28 43 9,9 41 36 52 Längd 179 6,6 178 172 184 178 4,3 179 175 180

Lungñmktionen hos denundersöktapopulationen var normal, någon större skillnad mellanförare och studenterkunde ses. LungfunktionsvariablemaFVC, FEV1, FEF25 FEF50,FEF75, och PEF i procent av normalvärdet för förare och studenter presenteras i tabell

Tabell Lungfiinktionsvariablemasmedelvärdeoch median med spridningsmått presenteras procent i av normalvärdet 9.

Studenter Förare nl5 n16 Lungvariabler X SD Md Q1 Q3 X SD Md Q1 Q3

Känsligheteni luñvägama hos förare och studenter mätt med metacholintest var normal i båda grupperna. PC20 redovisasi tabell Tabell Klassindelat PC20 i mgml, antal personer i varje klass.

- 32 13 11

F exponeringsfiiljd ärävning - Försökspersonema,såvälmaskinforare som studenter,genomförde en förövning med

psykometriska test, metacholintestoch nässköljningnågra veckor innan huvudstudienstartade. Meningen med förövningen var att informera och förbereda försökspersonerna de olika test som skulle förekomma i studien.Metacholintestenutfördes också i syfte att beskriva försökspersonernasluñrörskänslighet, samt för att utesluta med uttalad måttlig personer hyperreaktivitet i luñvägama PC2o 2 mgml. De undersöktaförsökspersonernaklaradeväl av att utföra de i studieningående testen, och ingen hade ett PCzo-värde 2 mgml.

Innan exponeringanapåbörjadesmed studenteroch förare genomfördestvå forövningar, då två försöksledaregenomgick helatestprocedureninklusive exponeringför avgaser.

Exponeringsorcbring latin square. - Turordningen vid exponeringarna valdes så att minstamöjliga effekt skulle erhållas att av försöken upprepadesvid 5 olika tillfällen för varje försöksperson.Försöksserieninleddesmed en nollexponering, d v s exponeringför ren lufi, i övrigt lika, med mätningar, motor i körcykel etc. Däreñer ladesexponeringarnaför de olika bränslena enligt ut en s k latin square.

Exponerings Veckodag vecka Måndag Tisdag i Onsdag Torsdag l Mk l F Mk 2 F Mk I OF Mk 2 OF 2 Mk 2 F Mk 1 OF Mk 2 OF Mk l F 3 Mk 2 OF Mk l F Mk 2 F Mk 1 OF 4 Mk i OF Mk 2 OF Mk 1 F Mk 2 F

Vid varje ruta exponerades studenter 4 och 4 förare. Tekniska mätningar

Varvtal och vridmoment Motorvarvtalet registreradesmed en elektronisk varvtalsmâtare,Moviport D 71 Insignalen till denna var en fotodekter i anslutningtill effektbromsensaxel.Varvtalsmâtaren är direktvisande men har också en analogsignalutgångutspänning propotionell mot varvtalet kopplad till en skrivare, WATANABE MC 641. På så sätt erhålles en fortlöpande registrering

varvtalet funktion tiden Figur 4 b.

av som av

Effektbromsen har direktvisning för vridmomentet. Påbromsens momentarm sitter en krañgivare Bofors KRG- 4 som elektroniskt är anslutentill en givarindikator. Utsignalen från denna är proportionell mot vridmomentetoch är kopplad till samma skrivare varvtalet. som Man tår sätt samtidigregistrering av bådevarvtal och vridmoment.

Bränsleförbrukning Mätning av motorns bränsleförbrukningskedde mätning förbrukad vikt bränsle genom av under en viss tid. Bränsle från ett ZOO-litersfat leddesvia slangtill mätglas2 Detta en ett stod en elektronisk våg. Vid normal körning fylldes mätglaset sughävertverkan från genom dieselfatet.Nivån i mätglaset var därför i stort sett konstanLVid mätning bränsleav förbrukning stängdeskranenvid bränslefatet.Nivån i mätglasetkom då att sjunka i takt med dieselmotoms nettoförbmkning. Bränsleförbrukningenredovisades som vikt per tidsenhet.

Mätvärdesinsamling Termoelement mätte och registreradekontinuerligt i oljetråg och temperaturer motorn kylvatten, bränslei mätglaset, avgaser efter ljuddämparen,omedelbartföre och efter bländaren,i tetlonrörets mynning samt inne i kammaren,Dessutomregistrerades mätvärden från den kemiska analysutrustningenCO, NO och totalkolväten samt relativ luftñilctighet i kammaren. figur I 7 visas schematisktförsöksuppställningenmed motor, effektbroms och mätutrustning. Mätvärden insamlades gång en per minut och lagradesdärefterpådatorns hårddisk. De skrevssamtidigt ut som en datalista.

Effektbroms om,

Figur Försöksuppställningmed motor bromsbänk,styrutrustning samt utrustning för insamling av mätdata.Infonnationstlöden markerasmed hjälp pilar. A. Tangentbord för av styrning av systemet, B. Dator Citizen LSP 10 som lagrar mätvärden,C. Digitalvoltmeter HP 3497 tar emot signalerfrån givama och levererarmätvärdentill datorn, El. Skärm fortlöpandevisning av aktuella mätdata, E2. Skrivarefor listor, Skrivareför vridmoment och varvtal, G. Signalerfrån temperaturgivare, RH-mätare och gasanalysutrustning.

Kemiska mätningar

För att kontrollera att exponeringsnivåema vid de olika exponeringstillfállena var lika och därmedjämförbara samt som en extra säkerhetsåtgärd för försökspersonerna, har följt halten av olika kemiska ämnen med direktvisande mätmetoder ocksåtagit samt prover med personburenutrustning för senare laboratorieanalys.

De kemiska parametrar valt att följa är nitrösa NO och N02, gaser, som är akut retande. Vidare aldehyder,då i första handformaldehyd som hör till de mest retandealdehydema. Formaldehyd är också den enskilda aldehyd förekommeri högst halter i som avgaserna. Vidare följde halternakolmonoxid och totalkolväten. En jämförelse av de olika bränslenas partikelbildning utfördes också.

Prov atmosfäreni exponeringskammaren uttogs kontinuerligt via mätsonderplaceradei tre försökspersonensandningszon.Sondemagrenadesmed y-rör för uttag av lika mängd prov från vardera av de två försökspersonerna.Prov togs med tillhörande respektive pumpar direktvisandeinstrument NO, CO och totalkolväten.

Nitrösa gaser Kväveoxid analyseradeskontinuerligt med ett kemiluminiscensinstmment Columbia Scientific Ind. Corp., Austin, Texas, USA; modell 1600. Provluñen från kammarenspäddesmed syntetisk luñ AGA, plus i förhållandet till l 10. Spädluftenpasseradevia en rotameter, för att möjliggöra enkel kontroll av spädforhållandet,och tillfördes provtagningssystemet genomen yförgrening ca 0,5 m bakom mätsondenoch 4 före analysinstrumentet m

Mätinstrumentet kalibreradesmedNO-gas Alfax, 90.1 NO i N2 vilken

ppm tillsattes direkt till mâtsondeninne i kammaren.Kväveoxidenspäddesdärvid med syntetiskluñ AGA, plus till 30 rep 45 ppm. Båda gaserna tillfördes systemet via rotametrar NO 1,0 1,2 Lmin och resp syntetiskluñ 2,0 resp 1,2 Lrnin, förenades i en Y-koppling, blandadesi silikonslang 2 en m, 0 4 mm vilken mynnade i en 40 polyetenslang, ø 10 Mitt dennafarms cm mm. en förgrening där mätsondenanslöts.Den grövre slangensände var öppen för att erhålla nonnaltryck.

Eñer varje exponeringspasskontrolleradesNO,.-och N02-haltema meddirektvisande reagensrör Dräger nitrösa gaser 2A 2-100 ppm samt Dräger kvâvedioxid 0,5 0,5-10 ppm.

Kolmonoxid Miran 1-A Foxboro Co., East Bridgewater, Massachusetts,USA användesfor kontinuerlig analys av CO. Instrumentetkalibrerades konsekutiva injektioner genom av 25 uL ren gas AGA, 100% CO med gastätspruta i kalibrerutrustningen. Omedelbartfore och efter varje exponeringspassnollställdesIR-instrumentetmedkolfilterrenad rumsluñ. Partiklar i provatmosfarenavlägsnadesmed ett polypropendunsñltervid mätsondensmynning Pall Europe Ltd, DFA 3001 H0 SOP,Portsmouth,England.

Mellan exponeringstillfallenakontrolleradesCO-halteni kammarenmeddirektvisande reagensrör Drager koloxid 2A, 2-60 ppm. Som extra säkerhetanvändes koloxidvamare en Industrial Scientific, CO 262, Bicapa, Sverige centralt placeradi exponeringskammaren,med ett forinstallt akustiskt larm vid 35 CO. ppm

Kolväten Totalkolväten bestämdesfortlöpande med en flamjonisationsdetektorJ.U.M. Engineering GmbH, München, Tyskland, modell 3-300. Lågan underhöllsmedluft från exponeringskammarenoch vätgas i helium AGA, 6040. Propani kvävgasAGA, 10,6ppm respektive syntetiskluft 5,0 användesvid kalibreringen.

Bestämning av aldehyder medpersonburen provtagning Under varje exponering1 tim gjordes en personburenprovtagningfor bestämma att aldehyder. Utrustningenbars den sida som vette mot mitten kammaren. För provtagning av

användesDNPH-SILIKA SEP-PAK®1ot

nummer P3114A3, Waters och en pump Airchek sampler,modell 224-PCXR7, SKC. Dubbelprov togs vid varje exponeringstillfalle. Flödena regleradesmedglaskapillärer50mm x 0,45mmid till 200 mLmin och kontrolleradesmed en rotameter Essman fore och efter provtagning.Provernaforvaradesvid 20 °C fram till analystillfallet.

Proverna desorberadesmed 3 mL acetonitril HPLC grade Rathbum, eluatet vägdes vareñer 10 pl. av provet injiceradesi kromatografen. Analysengjordes med en vätskekromatografWaters modell 6000 A kopplad till en UV-detektor 365 nm, Shimadzu modell SPD-6A, autoinjektor Waters modell 712 och ett labdatasystemWaters Maxima. En C-18 kolonn 250 x 4,6 mm, Pat no Wat.O52840,NOVA PAK användes samt metanol pa, Merck : vatten renat med Milli-Q system, Millipore Mass.USA eluent med som ett flöde 0,7 mLmin och en gradient enl nedan:

22 Tid min Metanol % Vatten %

av syntetiseradeenligt referens 10.

Partiklar Efier exponeringamagjordes en jämförandemätning partiklar i från de fyra olika av avgaserna bränslena.Provtagningengjordesi exponeringskarmnarenunder samma förhållanden som rådde vid exponeringstillfällena.

Totalmängden partiklar bestämdes genom provtagning PVC-filter. Med ett flöde 10 av c:a Lmin kontrollerades med rotameter provtogs 0,6 m3 luñ. För varje bränsle c:a togs dubbelprov och totaldammängdenbestämdes genom Vägning.Filtren vägs före och efter provtagning med en ntikrovåg. Filtrens vikt påverkashuvudsakligen av tre faktorer: luftfuktighet, statisk elektricitet och mjukgörarei ñlterkassettema.Klimatfaktorens inverkan minimeras genom att vägningenskeri klimatrum. Före vägningen konditioneras filtren i klimatrummet under minst 15 timmar. Statiskelektricitet minimeras med hjälp av a-strålande preparat före och under Vägning.För att minimeraviktsändningar orsakade av vandring av mjukgörare från kassettentill filtret används referensñlter. 2 Standardavvikelseni de angivna dammängdema är 0,01 mg.

För bestämning av antalet partiklar användespartikelräknaremodell 3022 TSI Inc., St. Paul, Minn., USA. De till instrumentet inkommandepartiklarnaspäddesavgaser: luft, 1:2 med hjälp av ett Y-rör ca 5 cm långt och syntetisklufi AGA, plus. Provtagning for analys av partikelstorleksfördelningoch totalantal partiklar gjordes guldbelagda Nucleporfilter med ett flöde av c:a 2 Lmin. Prowolym c:a 5 L. Proverna undersöktes med svepelektronmikroskopi SEM for bestämning av morfologi, storleksfördelningoch partikelhalt.

För analysernaanvändes ett SEM typ JEOL, JSM-840 A, medbildanalysator typ Kontron, SEMIPS. Ett halvt filter fästes en stubbemedsilverlim. Sedanguldbelägges i provet en guldsputter Bio-Rad, SEM coating system. 20 synfalt jämnt fördelade över provet analyserades 10 000 x förstoring. Bilden från SEM överfördestill SEM-[PS där bådediameteroch area mättes Analys utfördes med interaktiv automatiskmätning.

Lungfunktion

Val av testmetoder Vid exponering for luftföroreningar av dieselavgastypkan i första hand förvänta sig man en obstruktiv lungfunktionsnedsättning,d v s ett nedsattluñflöde i luftvâgama vid utandning. Den vanligaste metodenfor att studerasådanaförändringar är dynamisk spirometri. Den volym som kan andas ut vid forcerad utandning under utandningensförsta sekundFEV1 och den totala utandadeluñvolymen efter en maximalinandningF VC uppmätes. Dessutom luñflödet mäts under hela utandningenflödevolymskurva. F lödet anges i litersekund vid 25% FEF25, 50% FEF 50 och 75% FEF75 av heladenutandadeluñvolymen. FVC och FEV1 belyseri huvudsak en påverkan de centralaluñvägama medanFEF 50 och FEF75 mera belyser funktionen i de periñera luñvägama. Den känsligastemetodenfor att upptäcka luñvägsobstruktion är att mäta luñvägsmotstånd med hjälp av kroppspletysmograf.Denna metod var dock möjlig att användai den aktuella studiendå apparaturenär stationäroch kunde flyttas till Maskinprovningen där exponeringenskedde.Av denanledningen samt för att tidsschemat att fungera valdesdynamisk spirometn medflödevolymskurvasom lungfimktionsmetodik i den aktuella studien.

Spirometri Lungñinlctionsmätningamautfördes i ett rum strax intill exponeringskammaren. FörsökspersonemasIungfunktion kontrollerades strax före och direkt eñer varje exponering. Lungfunktionstestet utfördes i sittandeställningoch mednäsklämma.Varje lungtestutfördes minst tre gånger, varav alla tre testen skulle tekniskt rätt utförda och inte skilja var mer än 5%. Kurvan med det högstavärdet för FVC+FEV1 valdesför resultatpresentationvadgäller volymer och flöden 1 Lungñinlctionensnonnalvärdenför dennastudieär en sammanställning av European Respiratory Society.

Lungñrnlctionsutrustningen var en elektronisk spirometer, Vitalograph-compactutrustadmed en fleisch pneumotackograf.Alla volymemahar korrigerats för temperatur och tryck och anges i BTPS body temperature pressure saturated.

De registreradelungvariablemavar:

FVC Forcerad vitalkapacitetliter FEV1 Forcerad expiratorisk volym under l :a sek.liter FEF 25 Forcerat expiratoriskt flöde vid 25% utandadFVC Ls av FEF 50 Forcerat expiratoriskt flöde vid 50% utandadFVC.Ls av FEF 75 Forcerat expiratoriskt flöde vid 75% utandadFVC Ls av PEF Maximala ögonblickliga flödet i sambandmedFVC Lmin

Resultatenredovisas som differensen av värdet eñer, minusvärdet före exponering.Dennadifferens multipliceras med 100 och divideras medvärdet före exponeringen.Detta differenskvot i % ger en for respektivelungfunktionsvariabel. Med detta beräkningssättinnebärnegativ differenskvot en försämring av den uppmätta variabelnoch positiv differenskvot förbättring under exponeringen. en Hypeneakriviletstest Hyperreaktivitet definieras som extrem känsligheti luftvägamaför allergiska,kemiska, fysikaliska och farmakologiskastimuli. Den allergiskahyperreaktivitetenkallas specifik,medan övriga former kallas ospeciñka.Bronkiell hyperreaktivitet yttrar sig kliniskt framför allt somen sammandragning av luñvägama,vilket kan objektiviserasmed lungfunktionsundersökning. Ospecifik hyperreaktivitet ger sig kliniskt tillkänna uttalad känslighetför olika som agens såsomrök, damm,kemikalier, parfymer, starkadofier, kyla, fukt, ansträngning m m. Ospecifik hyperreaktivitet kan påvisasmedprovokationstest,där denundersökteinandasett luñrörsirriterande ämne, oftast metacholineller histarnini stigande koncentrationer.

I den aktuella studienhar provokation medmetacholinmetacholintest utförts för att bedöma luftvâgarnaskänslighetföre inklusion i studien, samt efter exponeringför luft respektivede fyra olika dieselbränslena. Testen har utförts i enlighet medbeskrivning Juniperoch av medarbetare12. En Wright nebulisatorAerosol Medical Ltd, Colchester, U.K. användes med andningsluñ som drivgas.Drivgasensflöde nebulisatomkalibreradesså att 0,13 genom mL metacholinnebuliserades per minut. Nebulisatom koppladestill ett munstycke. Utandningsluñenfiltrerades.Försökspersonemafick inandaskoksalt och därefter metacholinklorid i koncentrationema 0.5, 8 och 32 mgmL. Respektivelösning inhaleras under tvâ minuter medtidalandning.Före, samt 30, 90, 180 och 300 sekefter inandning av respektiveaerosol görs lungfunktionsundersökningmedFEV1-manöver.Resultaten anges dels

som C20 vilket motsvarar den metacholinkoncentration somger upphov till en minskning av FEV1 med 20%, dels metacholinslope vilket motsvarar den procentuellaminskningeni FEV1mg inhalerat metacholin.Med den användametodenkan bronkiell hyperreaktivitet anses föreligga hos en individ medC20 5 8 myml. Metacholintestetutfördes tre timmar eñer luñrespektivedieselexponering.

Nässköljning

Val av testmetod Nässlemhinnan är en av våra viktigaste försvarsmekanismer för att förhindra att damm, irritanter m m når nedreluñvägama. Utformningen av näsan med näsmuskler relativt ger en stor yta som interagerar med innehållet i inandningsluttenvilket leder till deponeringav partiklar och gasersamt befuktning inandningsluñen. Nässköljningsundersökningar av NAL, Nasal Airway Lavage har tidigare använts i studier allergier och luftföroreningar. av a Oña har en bolus-metod använts varvid 5 ml infunderats t ex i vardera näsborrenoch kvarhållits under 20-30 sekunder.Nyare undersökningarhar dock visat att användande nässprayteknik av ger ca 10 ggr högre koncentration lösliga inflarnmationsassocierade av ämnen, mediatorer, i nässköljvätskan13.

Nässköyning genomförande - Nässköljningutfördes såvälföre som tre timmar efter varje exponering och genomfördesmed nässprayteknik.100uL natriumkloridlösningsprayades10 ggr i följd i ena näsborren,varefter försökspersonen snöt ut vätskan i plastkärl. ner ett Detta upprepades 5 ggr i varderanäsborren till en total infunderadmängd av 10mL. I genomsnitterhölls 7 mL i retur.

Provernaplaceradesomedelbartvid c:a 5 °C och transporteradesnedkylda till laboratoriet för analys.Eñer centriiirgering frystesomedelbart supematanten i -70 °C. Cellpelleten resuspenderadesiRPMI 12 och totalt cellantalpolymorfonukleäraceller beräknadesi Bürkerkammare.Därefter gjordesCytopsinpreparatmedShandonCytospin Preparaten fargadesenl. May-Grünwald Giemsa.Celldiñerentialräkninggjordes minst 200 polymorfonukleäraceller.

MyeloperoxidasMPO bestämdesi efter upptining av supematanten medMPO-RIA Kabi Pharmacia,Uppsala. Detektionsgränsen var 8 ugLVariationen för metoden,inom och mellan test, är mindre än 5%.

Tryptas analyseradesmed Tryptase RIACT Pharmacia, Uppsala.Detektionsgränsen var O,l tigL. Variationen för metoden, inom och mellan test, är mindre än 3%.

Psykometri

Testen skulle mäta akuta effekter forsökspersonemas prestationsformâgaavseende snabbhet,koncentrations- och urskiljningsförmåga. De skulle vara upprepbara utan att risken för förbättrade resultat pga inlärning var alltför påtaglig och kunna administrerasunder exponering for dieselavgaseri exponeringskammare.Två test ur det datoriseradebatteriet SwedishPerformanceEvaluation Systemvaldesför prestationsmätning14. Dessa test är konstrueradefor användningvid upprepadmätning. Enkel reaktionstidstestvaldesdå det är känsligt for påverkan av sänkt vakenhet,och Färgordstesteti stressvariantvaldesdå det är känsligt for ökad stress och irritation.

Reaktionstidstest Enkel reaktionstid är ett uppmärksamhets- och snabbhetstest, mäter tiden det tar att som avge ett svar en tydlig signal. Signalenbestår av en stor, röd rektangel som presenteras datorskärmenmed tidsintervall som varierar mellan 2,5 och 5 sekunder. Svaret består av en tryckning en knapp datorns tangentbord.Totalt l76 signalerunder ll minuter, ges varav den första minutens 16 signaler räknas som övning. Prestationenutvärderas medelvärde som och standardavvikelseför reaktionstidematotalt över teststet, dvs både nivån och variationen prestationeninom det individuella testtillfallet för en enskild person.

Färgordstest Färgordstestet är ett komplext reaktionstidstest, där signalenbestår tärgordet röd, vit, gul av eller blå. Detta ord är vid varje presentationskrivet i enderafärgen röd, vit, gul eller blå. Uppgiften är att såsnabbt som möjligt trycka en tangent varje gång innebörden av ordet och färgen texten stämmer överens, dvs när röd är skrivet med röd text, vit med vit I text osv. stressvarianteninnehåller provet 75% fall då ordbetydelseoch färg stämmeröverensav totalt 192 uppgiñer, vilka presenteras med ett konstant intervall av 1,5 sekunder. Prestationen utvärderas som antal rätt, reaktionstidenfor dessa, samt antalet falska alarm.

Testningen initierades och kontrollerades av forsöksledaren,och de datoriseradetesten var sedansjälvinstruerande.Försökspersonenhadesin egen dataskärmoch tangentbordfor

27 testning i kammaren,och försöksledarenkunde följa och kontrollera förloppet en dator placeradutanför.

Utvärdering Resultatenför de psykologiska prestationsprovenutvärderadesdelsmedvariansanalys, ANOVA, dels med multivariat variansanalys,MANOVA. Vid ANOVA testades medelvardesskillnadermellan de två grupperna samt mellande olika betingelsema för varje prestationsvariabelför sig. I MANOVA testas motsvarandeeffekter for ett stort antal kombinationer av de fem olika prestationsvariblema.Alla analyserutfördes med SPSS programmet för Macintosh.

Besvärsskattning

Skattning av besvärhar angivits med Borgs kategorikvotskala 15. Försökspersonemafick skatt strax före varje exponering, var tionde minut under exponeringen samt direkt efter lungfunktionen efter exponeringenoch till sist tre timmar efter slutförd exponering.Den subjektiva skattningen utfördes alltså vid nio tillfällen vid varje exponering.

De efterfrågade symtomen huvudvärk, yrsel, illamående, trötthet, tryck var; över bröstet, hosta, andnöd, irritation i ögon, irritation i näsan, obehagligluktupplevelse, irritation i svalg, dålig smak mun, irritation i hudense bilaga 6. Två följdfrågor vad gäller ögon och nas irritation har ställts ot sådanabesvärhar angivits. Dessafrågor har besvaratsmedbeskrivandeordalag av symtomen

För analys av besvärsskattningenutvaldesdet högstaskattningsvardetför besväretunder pågåendeexponering.Analysenutfördes differensenmellandetta värde och skattningsvärdetföre exponeringenunder före. Statistiskanalysutfördes med Mann- - Whitney Wilcoxon Rank - sum test.

Multivariat utvärdering

Multivariat analysutfördes med PLS Projektion till Latenta Strukturer och med principalkomponentanalysför att finna eventuellasamband mellan påverkan och bränsletyp hos försökspersonerna16.

Resultat och diskussion

Besvärsinventering Till företagshälsovådscentralemai Jämtlands Västernorrlands Västerbottens och -, -, - Norrbottens län 104 st skickades brev där man uppmanades att registrera och rapportera antalet individer som besvarats av grönfärgad diesel.Man rapporterade att 196 personer besvärats av grönfärgad diesel. Några centraler rapporterademånga utan att ha gjort någon separat inventering. Hur stor omfattning som besvären med den grönfárgade dieseloljanhade de första månadernaeñer införandet är det givetvis svårt att totalbild En god en av. uppfattning av omfattningen när det gäller skogsmaskinförare kan dock den man av förfrågan sände ut då skulle lokalisera lämpligaförsökspersoner Bilaga 4.

Denna sändestill samtligaskogsmaskinförareanställdavid ASSl-Domän, SCA, och MoDo i Västerbotten, 281 personer, och besvarades utan påminnelse av 62 %. Av dessa 5 st att angav de inte varit i kontakt medgrönfárgad dieseloch uteslötsdärför i den vidare bearbetningenav materialet. Vidare 3 st som inte arbetade som förare längre. Återstår 59 % de tillfrågade och av av dessa angav 50% att de upplevde besvär av den gröna oljan medanendast 7 % haft besvär av den ofargade. De besvär man angav redovisasi figur

Exponering

Resultaten av direktregistreringar och analyser av de kemiska parametrarna visade att exponeringsförhållandena var konstantamed snäva gränser vid samtligatesttillfallen. Uppmätta medelnivâermed spridning anges i tabell Inga skillnader mellan de olika bränslekvaliteema kunde noteras utom vad gäller partiklar där miljöklass 2 gav något större partikelmängder färgad respektive ofärgad, ingen skillnad. Fysikaliska parametrar som temperatur och luñfuktighet i exponeringskammarenredovisasi samma tabell. Bilaga 7 visar kromatogram aldehyderi avgaserna från de olika bränslena. Förutom formaldehyd identifieradesäven akrolein. De olika bränsletypema visar inga signifikantaskillnader i aldehydmönstret.

Antal 90

Gronlaugad diesel Oflirgad diesel

H . . M. H n . ä n . .

.o

Figur Rapporteradebesväri enkät till maskintörarei Västerbotten.

30 Tabell 5 a. Kemiska och fysikaliska exponeringsparametrar.

‘ Bestämdmed partikelrälcnare. Data for mediandiametrar,partikel- och masskoncentrationfor olika bränsleni kammarevisasi tabell 5 Tabell 5 b. Data för olika bränslenmedoch utan färg

Analys med svepelektromnikroskopi.

Medianen partiklarna från de två bränslena olika. Mk är 2 har större diameter än Mk Tillsatsen av färg inverkar inte medianenoch inte heller partikelhalten.Mk 1 ger fler partiklar än Mk 2 samtidigt som masskoncentrationen lägre. är Detta kan förklaras med att medianen är lägre for Mk

Dieseldammförekommer dels som enstakapartiklar och dels som agglomerat. Det förefaller som dieselagglomererasi lufien, for även vid småhalter av dieselpartiklarfinns det agglomerat.Det noteradesinga visuella skillnader mellan olika bränslen.

Under samtligaexponeringarfojdes också motorns arbetemycket noggrannt for att säkerställa att avgasernas sammansättningskulle vara lika vid samtligaexponeringar. De motortekniska parametrarsom registrerades redovisasnedani tabell Medelvärdenoch standardavvikelse

för dessamätvärdenberäknadesför varje dag och därefterberäknadesmedelvärdetav dagsregistreringamavilka redovisasi tabellen.Moment och varvtal registreradesmed potentiometerskrivare och variationeni dessa parametrar var mindre än l %.

Tabell Motortekniska mätdata.

se fig

Lungfunktion Spirometri Figur 9 a-d visar medianvärdet,första och tredje interkvartilen samt max- och min-värdenför de olika lungfunktionsvariablemahosmaskinförare,studenteroch för samtliga försökspersoner. Lungfunktionsvariablemauppvisadeinga signifikanta skillnadermellande fem olika exponeringamaför maskinforama.Bland studenternasågs signifikant p0.05 en sänkning av signifikant FEV1 vid exponeringför dieselbränsleMk OF l resp Mk 2 OF jämfört med bränsleMk 1 För den totala gruppen n31 förelåg signifikant p0.05 en ökning av FEV1 vid exponeringför dieselbrânsle Mk l F jämfört med luftexponering, nollexponering och signifikant p0.05 ökning FVC vid en av exponeringför dieselbränsle Mk 2 F jämfört med luñexponering. I övrigt uppvisadede uppmätta lungfunktionsvariablema inga signifikanta skillnadervid jämförelsemellande olika exponeringama.

Resultatet av lungñmktionsundersökningenvisar att de lungfimktionsvariablema uppmätta signifikant påverkas av dieselavgasexponering vid de i försöken använda avgashalterna.Någon skillnad mellan färgad och ofargaddiesel av olika miljöklasserföreligger De enstaka signifikanta värden som påvisats är sannolikt slumpmässiga. Med de använda lungfunktionsmetodernafinns det inget i studien som talar för att grönfargad diesel påverkar lungñmktionen mer än ofargad diesel.

Figur 9a l

i

T T T

7 T i

Exp-grupp

52 -

å :Förare . . + 3 Efstudenter

D -10% r Alla O A B . C D

DIESELTYP

Figur 9b 20

10- , + T 1 T E T L

I T

i Ä i

I

i .,— T + T 4 T i 1 g

F T

A i

0 ’ 1 ‘ ‘ r a

‘ Tl i l 4

#5; k li I .i1 x i

.

- l i l ; l d

a ;Exp.grupp

10 :Förare

E

EStudemer ä

5 -20 IAua

0 A B C D

DIESELTYP

Figur Figurerna visar medianvârdet, första och tredje interkvartilen samt och min-värde for de uppmätta lungvariablerna hosmaskinforare, max- Lungfunktionsvariablema studentersamt hela fiirsékspersonsgruppen. presenterassom värde efter exponering värdeföre exponeringvärde före exponering 100. Dieselexponeringstyper; Olufi, Amiljöklass 1 x medgrön fargtilleats, Bmiljöklass 2 med grön fárgtillsats, Cmiljöklass 1 utan fárgtillsats, Dmiljöklass 2 utan fárgtillsats.

p0.05 jämfört med luftexponering p0.01 jämfört medluñexponering ‘ p0.001 jämfört med luftexponering p0.05 jämfört medexponering for bränsleA. +

Figur 9C 33 40 i

§ k § r :

-20- + 3E£g’"

A A iF6rare

E 3[:1Studenter E 40 ilAlla O , A , , , B C D

DIESELTYP

Figur 9d 75

-25 www

Förare

,

E [:]Studenter

E -50 J-Ana O A B C D

DIESELTYP

Metacholintest Hos två av försökspersonerna,båda studenter, sågs kliniskt relevant ökning förändring med en två dossteg av luftvägsreaktiviteten mätt med metacholintest. Båda försökspersonerna uppvisade en ökad reaktivitet vid exponeringför dieselbränsleMk 1 F i jämförelse med Iuñexponeringen. Vid exponering för övriga dieselbränslensågshos dessa personer ingen kliniskt relevent förändring av metacholinkänsligheteni luftvägama. Hos maskinförare en var luftvâgsreaktiviteten mindre uttalad 2 dosstegsförändring vid exponeringför Mk l F och OF samt Mk 2 OF jämfört med luft. Hos övriga 28 försökspersoner, 13 studenteroch 15 maskinförare, sågsinga kliniskt relevantaförändringari luñvägsreaktivitet vid någon dieselexponeringi jämförelse med luñexponering. Resultatet av metacholin slope visar att det förelåg några signifikanta skillnaderi metacholinkänslighetvid exponering för någon av dieselbränslenajämfört med luft, eller vid jämförelse mellan de olika dieselbränslena.

Nässkölj ning

Resultatet av dessa tester presenteras i Figur 11. Totalantalet polymorfkämiga neutrofiler för totalgruppen försökspersonerföre jämfört med efter exponeringen för Mk 2 OF, ökade signifikant p0.002. Totalantal och % celler i nässköljvätskanpåverkadesi övrigt inte vid

övriga exponeringar.

Förändringen av totalantal polymorfkämiga neutrofiler i nässköljvätskan signifikant skild var mellan nollexponering luft och exponeringför dieselMk 2 OF p0.007. Förändringen i totalantal neutroñler var även signifikant skild mellan exponeringför Mk l F och Mk 2 OF p0.047 samt exponering för Mk l OF och Mk 2 OF p0.047.

l likhet med tidigare analyser av i s k bronksköljvätska från de nedreluftvägama i lungorna efter dieselavgasexponeringvisade sig analys av näsköljning att neutrofilinflanunation även kan uppkomma i näsan av dieselavgaser 17. Det visadesig att vid de aktuella exponeringsförhållandena,bara exponeringför dieselbränsleMk 2 OF gav upphov till en neutroñlinflammation, med nästan dubbleratantalneutroñla inflarnmationscelleri nässköljvätskan.

Figur 11a 35 60m

l - i

l

å Exp.grupp

ä : Förare

E Studenter

—20o. nAlla O A , B , C , D

Dieseltyp

Figur 11a-c Figurernavisar medianvärdet,förstaochtredjeinterkvartilensamt max- ochmin-värdeför någraNAL-proverhosmaskinfdrare,studenter ochfor hela lörsökspersonsgmppen. NAL-provernapresenterassom värdeefterexponeringvärdeföreexponering,divideratmedvärdeföre exponering 100.Beträffandekodning dieseltyper x av var god figurtext se till Figur

p0.05 jämfört medbränsleD ° p0.01 jämfört medbränsleD + p0.05 jämfört medstudenter,bränsleD.

Figur llb 36 300 250 - 200; 150f 100-

Förare Ej Studenter I Alla Dieseltyp Figur 11C

i

J

i

EFörare . i E:3Studenter 4501 I I Alla Dieseltyp

Orsakentill att inte Mk 2 utan bara Mk 2 OF, upphov till gav en neutroñlinflanunation är oklar. Det kan f endastkonstateras n att det inte någon helst trend till synes som mer uttalad effekt av färgat bränsle,

Myeloperoxidas är löslig en inflammationsmarkörfor aktivering av polymorfkärniga neutrofiler. Koncentrationen av myeloperoxidasi nässköljvätskan tre timmar efter exponering jämfört med fore exponeringpåverkadesinte signifikant vid något tillfälle utan

koncentrationema konstantamed mycket liten var variabilitet. Någon ökning noteradesinte i sambandmed ökning totalantalet neutrofiler. Detta kan av bero på att tre timmar efter dieselavgasexponering för kort tid är for att dennainflammationsmarkör skulle kunna ha

genererats i tillräcklig omfattning från neutrofilema för att en signifikant ökning skulle kunna upptäckas.Tidpunkten för NAL efter exponeringvaldesmedtanke att fånga en akut inflammatorisk effekt vilket neutrofilstegringenbelyser.

Tryptas är en inflammationsalctiv substans som är unik för mastceller.Mastceller och tryptaser är involverade i såvälallergiskareaktioner som astma, vävnadsskada och andra processer. Tryptas ökadessignifikant för forargruppeni sambandmedexponeringMK OF 2 p0,05.

Vid övriga exponeringarsågsingensignifikant påverkan tryptas. Det således synes som att endastförarna vid exponeringför dieselbränsleMk 2 O.Ferfor en mastcellsdegranulering.

Sammanfattningsvisvad gäller analyser nässköljvätskan av synes dieselbränsle Mk 2 OF kunna

ge upphov till såvälaktivering av neutrofila granulocyter som mastceller. Effektema var relativt tydligt isoleradetill bränsleMk 2 OF. Intressant var påverkan mastcelleroch typtas endasthos maskinföramaefter exponeringför bränsleMk 2 OF. Fyndenkräver ytterligare

undersökningarför att närmare kunna värderas.Några tendensertill mer uttalade inflammatoriska effekter av grönfárgstillsatseri bränsle Mk 1F och Mk 2 F kunde inte noteras vad gäller analyser av nässköljvätska.

Psykometri

Tabell 7 redovisartestresultati de fem testvariabler, som utvärderats. Signifikanstestningama

av medelvärdesskillnader med ANOVA visadeinga skillnader vare sig mellan eller grupper exponeringsbetingelser.Enligt resultatenfrån MANOVA-analysema fannsdet inte heller någon

kombination effektvaáabler visadenågon av som skillnad vare sig mellan eller grupper exponeringsbetingelser.

För variablema medelvärdeoch spridning reaktionstidsprovet samt antal falska larm

färgprovet skillnadernamellan mätningarna var fore och under exponering signifikanta. För

samtliga och betingelser utom studenterna i kontrollbetingelsen försämras prestationen grupper i dessavariabler.

Tabell Medelvärden för de olika prestationsvariablema över grupper, exponeringsbetingelser och testtillfallen.

Grupp Studenter Förare Test Enkel RT Färgprovet Enkel RTFärszprovet Variabel RtM RtS Hits RtHits Larm RIM RtS Hits RtHits Larm Betingelse 0-exponering Före 256 45 135 509 5,2 261 47 136 531 2,9 Eñer 266 58 137 500 5,0 280 61 138 523 5,3

Mk l F Före 263 53 136 531 4,2 263 45 139 518 2,7 Efter 270 62 135 508 4,7 283 63 136 517 5,1

Mk 2 F Före 265 51 136 508 3,7 262 45 139 519 3,3 Efter 272 61 134 508 4,3 307 71 136 519 4,9

Mk 1 OF Före 264 55 135 510 3,9 270 46 138 520 2,8 Efier 273 65 135 499 5,6 285 65 138 517 5,5

Mk 2 OF Före 264 54 137 497 5,3 265 45 140 518 3,6 Efter 272 68 137 494 5,9 283 62 139 514 5,4

Den viktigaste målsättningen med denna studie var att undersöka om det finns någraskillnaderi påverkan mellan diesel med och dieselutan färgämnen och försöksuppläggningen anpassades i första handför detta. Några skillnader relaterade till exponeringför färgad eller ofargad dieselkunde inte påvisasmed de psykologiska prestationsproven. Det farms en tendenstill sådan skillnad mellan exponering för dieselMk 2 F och övriga betingelser, för speciellt maskinförama men denna skillnad var inte statistiskt säkerställd.

Den design valts är avsedd att upptäcka skillnader mellan effekter av avgaser från färgad som och otärgad diesel. De skillnader som påvisades här, mellan prestationer fore respektiveunder exponering, går därför inte entydigt att tolka som en sann exponeringseffekt.Dessa skillnader kan ha uppstått uttröttning under dagen, likaväl som genomen effekt av exponeringen i genom sig.

Figur 10a 39

i ;Förare

-1 - i g Cl Studenter

-2 JI Alla O , A C D

Dieseltyp

Figur l0b 12 j

10- i

Exp-grupp

I: Förare

E] Studenter

-2 E Alla O A , C D

Dieseltyp

Figur 10a-e Figurer-navisar medianvärdet,förstaochtredjeinterkvartilen samt max- ochmin-värdefår någrabesvärsupplevelser hosmaskinförare, studenterochför helaforsökspersonsgznppen. Besvärsupplevelaema redovisas som differensenmellanhögstaskattningunder exponeringskattningforeexponering.Beträñandekodning dieseltyperoch av signiñkanstecken god ñgurtexttill Figur var se

40 Figur 10e 87

iExp.grupp N I ‘ :Förare r ‘ Ejstudenter E i -2 Alla i O r A B , C , f D

Dieseltyp

Figur 10d ‘ 3 1 j i

l

i

u u u: t un:

i

I x

Exp.grupp

E Förare

i Ej Studenter

i 4; : -Axla V ,

Dieseltyp

41 Figur 10e

I E Studenter b I I Alla D Dieseltyp

Besvirssluttning

Medianvärde,första och tredje interkvartilen samt max- och min-värdeför skattade besvärsdifferenserhos maskinförare,studenter och för hela försökspersonsgruppenframgår av Figur 10 a-e. Hos maskinföramaförelåg signifikant ökadebesvärsskattningarför huvudvärk, hosta,irritation i ögon, irritation i näsa och obehagligluktupplevelse vid exponeringför

samtligadieseltypervid jämförelse med lufiexponering. Inga signifikantaskillnaderförelåg i

besvärsskattningmellande olika dieselbränslena. Hos studenterna förelåg signifikant

en p0.00l ökad besvärsskattning av obehagligluktupplevelsevid exponeringför de fyra dieselbränslena jämfört med luñ. I övrigt sågs inga signifikanta skillnaderi besvärsskattning mellande olika bränslena. För helaförsökspersonsgruppensågs signifikant ökning av besvärsskattningen huvudvärk, hosta,irritation i av ögon, irritation i näsa, irritation i svalg samt obehagligluktupplevelseför de flestadieselbränslenajämfört medluftexponering. Inga signifikantaskillnadersågsi besvärsskattningenmellande olika dieselbränslena.

Resultatenavseendebesvärsskattningenvisar en ökning av huvudvärk, obehaglig luktupplevelse samt hosta,irritation i ögon, näsa och svalg i jämförelse mellan dieselexponering och luñexponering, men ingen skillnadi besvärsskattningmellande olika dieselexponeringama. De ökade symtomen förekommer nästan helt hos maskinförarnamedanstudenternaenbart upplever en obehagligluktupplevelse. Fyndet är svårtolkat. Att maskinföramaupplever mera besvär av dieselexponeringkan bero en ökad känslighethos en exponerad grupp. Skillnaden kan ocksåbero skillnad i symtomupplevelsemellan maskinförar- och studentgruppema. Studiensresultat visar ingen skillnad besvärsskattningvid exponeringför grönfärgad diesel jämfört med ofärgad diesel. heller ses någon skillnad i besvärsskattningmellan de två miljödieselklassema.

Multivariat utvärdering

Analysen visade inga klara sambandmellanbränsletypoch grad av besvärhos försökspersonerna.Nollexponeringen var dock skild från de övriga exponeringar-na.Ett sambandmellanpåverkanoch dieselavgaserkan därför anses säkerställd.Vad gäller respons för de olika testparametrama avviker någraförsökspersonerfrån flertalet.

Exponeringsvariablemaavsågs att hållas konstanta, men har trots allt en viss variation Tabell 5 och 6. Ett test utfördes därför för att kontrollera om denna variation påverkat responsen för

de övriga testvariablema.Någon sådanpåverkankundeinte konstaterasförklaringsgrad i variationen 1%, varför exponeringsnivåernakan ha varit tillräckligt konstanta. anses Referenser

Kommittédirektiv. Utredning om märkningssystemetför vissaoljeprodukter samt kvartläggning av den utveckling sker inom området. som Dir. 1993:138, Regeringskansliet.

TTzs nyhetstelegram18 och 25 nov samt 3-9 dec 1993.

ArbetarskyddsstyrelsensförfattningssamlingAFS 1993:9,Hygieniskagränsvärden.

Helgesson Effektivare energiutnyttjandehos Skogsmaskiner,Trätek no 88020010. Produktinformation från MannesmarmRexroth, Musseldiagram.

Yngve Jonsson,privat meddelande,Institutionen för Skogsskötsel,SverigeLantbruksuniversitet, Umeå.

Bo Jonsson,Ola Boström, privat meddelande.Valmet Logging AB, Umeå.

Rudell Sandström HammarströmU, Ledin M-C, Hörstedt StjembergN. Evaluation of an exposure set up for studying effectsof diesel exhaust humans. Int. Arch. Occup. Environ. Health 1994,66: 77-83.

Quanjer PH, Tammeling GJ, CotesJE, PedersenOF, Peslin Yemault J-C. Lung volumes and forced ventilatory flows. Eur. Respir. J 1993,6 Suppl 16:5-40. 10. ShrinerRL, FusonRC, Curtin DY. The systematicidentification of organiccompounds,5 th edition. John Wiley and Sons,Inc, New York, NY, 1965, 253-254. pp

1 Anonymous. Standardizationof spirometry 1987update.Am. Rev. respir. dis. 1987, - 136:1285-98.

12. JuniperEF, Cockcrofi DW, Hargreave FE. Histamine and metacholineinhalationtests. CanadianThoracic Society, AB Draco, Lund, 1991.

13. PedenDB, Carter Dailey LA, Devlin R. Am Respir. Crit. CareMed. I994, 149:154.

44 Gamberale Iregren A, Kjellberg . A. SPES:The computerized SwedishPerformance Evaluation System.Background, cirtical issues,empirical data, and users manual.Arbete och Hälsa 1989:6.

l5. Borg GAV. Psykophysicalbasesof perceivedexertion. Med. Sci. Sports Exc. 1982, l4:377-81. CarlsonR. Design andoptimization organicsynthesis.Amsterdam: Elsevier, 1992. . 17. Rudell Sandström StjembergN, Kolmodin-HedmanB. Controlled dieselexhaust exposure an exposure chamber:Pulmonary effects investigated with bronchoalveolar lavage. Aerosol Sci. l990, 21 Suppl. 1:S4l1-4.

Undcrbilaga 1 Akuta retbesvär..

94-05-05

informationsträff om projekt angående

Akuta retbesvår från grönfârgad dieselolja. av avgaser

Vi vill härmed inbjuda Dig till rubricerade informationsträff

Tid: Torsdagen den 2:a juni 14.00 17.00 - cza Plats: Statens Maskinprovningar i Umeå, Röbäcksdalens Försöksgård, Föreläsningssalen.

Vid Arbetsmiljöinstitutet i Umeå bedrivs i samarbete med Yrkesmedicinska kliniken och och allergikliniken vid Norrlands Universitetssjukhus

Lung

samt Statens Mas inprovningar, ett projekt där studerar akuta reteffekter av avgaser från grön diese

Projektet är en del i den utredning regeringen tillsatt för att klargöra problemen som med den grönfärgade dieselojan.

Avsikten med informationsträffen är att dels ge en övergripande beskrivning de olika av delprojekt som ingår i utredningen dels detaljerad beskrivning det att ge en mer av delprojekt som bedrivs här i Umeå. Desssutom kommer Torkel Fisher vid Arbetarskydsstyrelsen i Solna som driver ett delprojekt ang hudbesvär av grön diesel att ge en beskrivning av detta.

Vi hoppas att Du har tillfälle att delta i denna träff så att kan få höra dina synpunkter på vår uppläggning projektet. av

Var vänlig skicka ett fax 090 15 50 27 eller ring 090 16 50 66 och meddela - - om Du kan närvara.

n I l m. I .

Studien utförs som en dubbel blindtest med friska och drabbade personer som exponeras för avgaser i ett laboratorium. Försöks ersonerna vet inte vilken diesel, färgad eller ofärgad, som används vid ett visst till älle. Av med aserna enereras en dieselmotor som är vanligt förekommande i sko ner späds till lämplig a smas oc en halt. Olika kemiska parametrar mäts för att säkerst reproducerbara exponeringsförhållanden från gång till gång och olika medicinska undersökningar genomförs.

De kemiska parametrar som mäts är:

Koloxid - - Nitrösa gaser

Kolväten - Aldehyder. -

De medicinska parametrar som valts att belysa akuta retbesvär av olika slag är:

Akuta allmänsymtom och retbesvär - Lungfunktionsundersöknin - Okad känslighet i luftvägss emhinnan inflammatoriska förändringar i nässlemhinnan - Ogonpåverkan - Neurologisk påverkan -

Om Du har synpunkter på uppläggningen men inte kan komma är Du ivetvis

välkommen att höra av dig per telefon 090 16 50 88, fax 090 16 50 2 eller brev, till - undertecknad.

.

Välkommen

Carl-Axel Nilsson

Projektledare

Underbilaga 2 Akuta retbesvär..

ARBETS MlUÖ 1994 06 -17 IN r -

Vi behöver frivilliga

försökspersoner

Du som gar sista terminen pa MiiÖ- och Halsoskyddslirgen. har ett intressant projekt på gång där Du erbjuds möjlighet att medverka. Projektet gäller den

grönfärgade dieseloljan. Du får möjlighet följa alla i forskningsatt turer ett projekt, från det miljöproblemet uppdagats till det slutliga resultatet, något som tror Du kommer att ha nytta i Din yrkesroll. Projektet kommer av att ske under kursen S10. Vi har diskuterat möjligheten att låta det ingå i kursen och

institutionen för Miljö- och Hälsoskydd ställer sig positiv till detta. Planering

pågår för att lösa det hela tekniskt. Mer detaljerad information ger då Du återvänder till Umeå, 23 augusti. Sammanlagt behöver vi 20 friska män som försökspersoner.

Ersättning uigar med 450 kronor testtillälle. Och studierna skall inte bli per lidande om Du deltar. Naturligtvis deltar Du helt frivilligt.

Kanske har Du läst eller hört om den miljövänliga bensinen används nya som till motorsågar, gräsklippare, Snöskotrar och snart även till bilar OKs Ultima.

Den har tagits fram tack vare Arbetsmiljöinstitutets forskning motorbränslen om och motoravgaser. Nu lägger alltså studie gäller den upp en ny som grönfärgade dieseloljan. Den började användas i höstas och kom de snart nog första rapporterna medicinska besvär. Regeringen har anmodat Naturvårdsom verket att utreda skattemärlciingen dieseloljan. Vi har fått i uppgift av sen att exponera försökspersoner för utspädda dieselavgaser från färgad respektive

ofárgad dieselolja och studera de medicinska eñektema.

Försökspersonema kommer att exponeras för vilka spätts till avgaserna en tusendel av ursprunget i en kammare under l timme. Samtidigt jobbar de med

olika aktiviteter, testas med intervju och datortest och ett antal medicinska tester. Men inga urin- eller blodprover. F örsökspersonen hela tiden omges av försöksledare, luften i kammaren kontrolleras kontinuerligt. Totalt utsätts inte försökspersonen för under denna timme än vad maskinförare i mer avgaser en en Skogsmaskin utsätts för i sin hytt under hel arbetsdag. Det ñnns en naturligtvus ett kmx försökspersonen måste beredd att återkomma för liknande - vara en exponering, vid sammanlagt 5 tillfällen med l veckas mellanrum samt ett förberedande läkarbesök.

Försöken sker ute vid Statens Maskinprovningar på Röbäcksdalen i Umeå.

Förutom personal därifrån, som svarar för det tekniska med motorn, kommer

försökspersonerna att träffa personal från den Yrkesmedicinska kliniken vid

Norrlands universitetssjukhus,

från Lung- och Allergikliniken och försöksledare de Kemiska och Medicinska enheterna vid Arbetsmiljöinstitutet.

Projektet skall vara avrapporterat före l december så har lite tidspress. Det vore därför mycket värdefullt för oss om Du kunde skicka tillbaka nedanstående talong så möjligt, snart som oavsett om du vill delta eller För vår planering, var bussig svara senast 5 augusti.

Kan räkna med DIG

Carl—Axel Nilsson Docent, projektledare

Arbetsmiljöinstitutet tel: 090-165088 Box 7654 säkrast midsommarveckan 907 13 Umeå och 11-l5juli

Ja, jag är intresserad av att delta som försöksperson och E

vill försöken veta mer om

Nej, jag är inte intresserad att delta försöksperson av som

El 1:

Jag är rökare icke rökare

Namn

Adress 156-158

Telefon nås säkrast j_

ARBETS

Cjmluo

INSTITUTET 1994-08-24

Att tänka på inför Din medverkan i projektet GRÖN DIESEL

Vi har valt Dig som försöksperson för att Du inte rökare. — a är

Vi vill att Du inte dricker kaffe eller the 4 timmar - innan Du skall medverka i testerna i Umeå.

Efter det att testerna är klara för dagen bjuder dock kaffe Du - om är sugen.

Vi vill att Du undviker alkohol - 24 timmar innan Du kommer till testerna i Umeå.

Vi kommer att bjuda lunch under testdagama. -

Tag gärna med sköna skor eller träningsskor. Overall använda under - att exponeringen tillhandahåller vi, vill Du hellre använda men egna träningskläder går det bra.

- Om Du använder läsglasögon så tag med dessa.

- Om Du inte har tillgång till bil förtransponer, ring City taxi, tel 141414, och uppge: Arbetsmiljöinstitutet, Grön diesel.

- Om Du skulle bli kraftigt förkyld eller sjuk på annat sätt så vill att Du kontaktar oss, helst kvällen innan. Du ringer då till Maj-Cari Ledin på

telefon 090-165026 arbetet eller 090-131416 bostaden.

// ’

L 57¢ ,plz --4L.

L

090-165088

010-266 5542

1994 08 16

INFORMATION

Till försökspersoner angående kontrollerad exponering för dieselavgaser i försökstält.

Exponering för dieselavgaser kan ge upphov till obehagsupplevelse samt initationsbesvär i slemhinnor och hud. Under hösten 1993 och våren 1994 har ett flertal rapporter kommit om ökade besvär vid exponering för avgaser av miljöklassad diesel som grönfargats av skattetekniska skäl.

Denna undersökning avser att studera eventuella samband mellan symtom och exponering för dieselavgaser, med eller utan inblandning av färgämnen i dieseln. Du kommer att vid fem tillfällen under en timmes tid exponeras för olika halter av dieselavgaser i koncentrationer långt under de gällande gränsvärdena. Dieseln kommer ibland att innehålla färgämnen, ibland inte. Exponeringen sker under kontrollerade förhållanden så att vi hela tiden vet vilka avgashalter som finns i försökstältet. Kvävediorzidhalterna kommer högst att vara 2 ppm.

Undersökningen inleds med att Du får genomföra en enkel test under ledning av en psykolog för att studera eventuell påverkan på Din koordination och koncentrationsförmåga. Därefter får Du genomgå en lungfunktionsundersökning samt en s k nässköljning, då näsan sprayas med koksaltlösning som Du sedan får snyta ut i ett uppsamlingskärl. Efter detta påbörjas exponeringen i tältet. Under de 60 minuterna kommer Du att utföra ett lätt arbete på en testçykel 10 min, därefter vila 10 min o s v. Var 10:e min besvarar Du några enkla symtomfrågor. Under de tvåsista viloperidderna genomförs ånyo samma test under ledning av psykolog som Du utförde före exponeringen. Direkt efter exponering genomförs en ny lungñmktionstest. Därefter får Du lunch, och 3 tim efter exponeringens avslutande genomförs en ny nässköljning samt en s k metacholintest. Denna innebär att Du får andas in ett luñvägsirriterande ämne metacholin i ökande koncentrationen Detta är en test på hur känsliga Dina luñzvägar är. Denna test kan medföra en viss trânghetskänsla i bröstet som dock försvinner efter en halv till en timme. Ingen av de i studien ingående testerna bör i övrigt ge upphov till några obehag eller besvär. Samtliga tester som används är standardmetoder inom svensk sjukvård.

Medverkan är helt frivillig och Du kan helst avbryta deltagandet i när som försöket, utan att detta påverkar Ditt förhållande till försöksledarna, Arbetsmiljöinstitutet eller Ifliniken för Yrkes- och Miljömedicin.

Om Du har några frågor runt detta, kontakta Calle Nilsson, tfn 090-165088.

Carl-Axel Nilsson Nils Stjemberg Mona Klevegård Bertil Rudell kemist, projektledare läkare psykolog yrkeshygieniker

Arbetsmiljöinstitutet i Umeå, Kemiska och Medicinska enheterna samt Allergi- och Lungkliniken och Yrkes- och Miljömedicin vid Norrlands universitetssjukhus.

Underbilaga 3 Akuta retbesvär..

940912 CN Brânslebyte

Stoppa motorn Lossa avgasrörskröken som förbinder ljuddämparen med shunten. Låt utsuget till shunten vara igång. Anslut utsug till ljuddämparen. Rengöring av shunt. OBS. Använd handskar och andningsskydd. a. Teflonröret till kammaren torkas att trasselsudd går ganska ur genom en som trögt dras med ett snöre från kammarsidan mot motorhallen. Detta görs torrt två ggr och därefter 1-2 ggr med trassel fuktad i isooktan.

Skunten borstas med ventilationen igång. Först lossas termoelementen

och tas ur helt. Bländaren tas ur. Teflonröret lossasoch viks sidan. c. Bländaren torkas ren med papper och isooktan. Torrborstning av shunten från motorsidan med stora Viskan och därefter med

den mindre sotarviskan och den störta flaskborsten av nylon som går genom den

smalaste delen av shunten. Inspektera med ficklampa. e. Borsta motsvarande sätt från kammarsidan med pappskiva täcker en som shuntöppningen motorsidan för att få utsug. Spalten för bländaren kan borstas ur med en smal 3mm nylonborste. Torka ur shunten med isooktan. De yttre delarna nås bäst med handen-armen OBS glöm inte handskar. Använd den stora flaskborsten omlindad med papper för att nå ända mot den smalaste delen shunten. av Rörkröken mellan shunt och ljuddämpare tas ut och torrborstas med stora sotarviskan från båda håll. Ett tjugotal kraftiga svep från varje håll. Därefter torkas med torkpapper indränkt med isooktan.

Stäng kranen till fatet. Tag ut bränsleprov det bränsle körts under dagen. Märk med dages som provet datum och signatur. Använd 100ml glasflaskor med röd skruvkork med teflonpackning. Byt bränslefat med tillhörande hävertledning. Byt mätcylinder. Anslut slang från fat och sugledning från bränslepump till mätcylinder. 10. Låt returledningen från bränslepumpen till slaskflaska. en ll. Fyll upp mätcylindem med hjälp av tryckluft med bränsle f lån det nya fatet. 12.Starta motorn och låt den utan belastning.

13. Låt cza 5 l bränsle från returledningen till slaskflaskan, därefter till mätcylindem. 14. Kör motorn cza 30 min med belastningscykcl. 15.Stäng av motorn vanligt sätt. 16.Kamoflera fatet och mätcylindem. 17.Anslut shunten nästa morgon. Denna skall då vara rengjord enligt punkt 4 föregående em. 18. På morgonen vannkörs motorn minst 1 tim för varmköra och få att stabilitet i kammaren.

Underbilaga 4 Akuta retbesvär..

V NORRLANDS

UNIVERSITETSSJUKHUS Yrkesmedicinska kliniken

Bästabäste, maskinförare

Vi, Yrkesmedicinska kliniken. Lungkliniken. kemiska- och medicinskaenheternapå Arbetsmiljöinstitutet och StatensMaskinprovningar. alla i Umeå. har fått i uppdrag av FinansdepartementetStatensNaturvårdsverk att utreda hälsocffekterna i sambandmed den grönfárgade dieseln som infördes i höstas.

Vi vänder oss nu till Er, maskinförare ASSI Domän. Modo Skog och SCA. alla i Västerbotten och ber Er besvarabifogat frågeformulär. Besvarafrågorna och skicka tillbaka formuläret så snart som möjligt i bifogat svarskuvert. Vi tackar på förhand.

Umeå den 275 -94.

I r‘

I l

l..~f7

.

d%J{,4AV;,

,L n z

£2

ALars Wi Ulrica Carstenscn Bertil Rudel

Chefsöverläkare Avdelningsläkare Yrkeshygieniker 090 102453 ev svårare 090102456 fax

NORRLANDS UNIVERSITETSSJUKHUS, 901 85 UMEÅ TELEFON: 09010 10OOVX.DIREKTTElEFON: OQO POSTGIRO. 6 23 R06 -

Underbilaga 5 Akuta retbesvär..

4. Tar du dagligen någon form av medicin inklusive sömnmedel

Dja

nej

Vilketvilka preparat Sedanhurlänge

5. Har du besvär av: Ja Diesel Grönfárgaddiesel Pâ fritiden Nej ä:

3333 $35; gris

U U U U U U eller

31:23:; iåggândc,

U U U U U U Rinnsnuva U U U U U U Nästäppa U U U U U U Nysningarocheller näsklåda U U U U U U Svedaoch torrhet i svalget D D D D D D

U U U U U U Svårrethosta U U U U U U Eksem U U U U U U Nässelutslag U U U U U U Yrsel U U U U U U illamående U U U U U U Huvudvärk

Underbilaga 6 Akuta retbesvär..

Exponering Datum Försökspcrson nr Namn Föd.dato

SJLm.Lom E .. .

Huvudvärk Yrsel Illamående Trött Tryck över bröstet Hosta Andnöd Irritation i ögonen irritation i näsan Obehaglig luktupplevelse Irritation i svalg

Dålig smak i munnen

00000000000 oooooo 000000000 Irritation i huden

Exponering . Datum Försöksperson nr ________ Namn Föd.dato S y m o m t Före Efter . Exp 10 20’ 30 40’ 50’ 60 lungf. Huvudvärk Yrsel Illamående Trött Tryck över bröstet Hosta Andnöd irritation i ögonen irritation i näsan Obehaglig luktupplevelse V Irritation i svalg Dålig smak i munnen irritation i huden Typ av ögonirritation Typ av näsirritation

Underbilaga 7 Akuta retbesvär..

Analys av aldehyder i från olika bränslen avgaser

JO Bränsle Mk 1 F

I

I 3.00- I .-l‘v.f-—v"’l H ... I . . . .0-——¢ .00 x 101 Minutes

5.00- Bränsle Mk 1 OF

I

4.00-

. I E 3 D0- I

I .r.r..-k.-vi,14' I L M .OD x 101 minutes

a å f n S m M k I

5 DO a

m

F

4 0 O I

E T .. z u DD n

L

.m q 0.00 10‘ minutes x

|

1.75- Bränsle Mk2 OF

1.65n

u

160-

I ana-v.-uh I .OO 2.00 x 101 minutes

Bilaga 4

Hudirritativa och kontaktallergena egenskaper hos

Grön diesel

Rapport beträffande hudirritativa och kontaktallergena egenskaper hos Grön Diesel. Dieseloljor av tre olika miljöklasser med och utan färgtillsats, samt färgerna Solvent Yellow 124, Solvent Blue 98 och Solvent Blue 79.

Torkel Fischer. MD, Prof Arbetsmiljöinstitutet IL. 171 84 Solna

FI 1993:21. Utredning om märkningssystemet för vissa oljeprodukter samt kartläggning av den utveckling som sker inom området.

Innehållsförteckning

sid

Sammanfattning.

Bakgrund. Uppdraget. Målsättning. Djurförsök Material. Testsystem.

Testvärdering.

Försökspersoner Koncentration och preparation av testmaterial Metodbeskrivningar för testning. Testning av hudirzitation Testning av snabballergi kon takturticaria Tes tning av eksemallergi. Övrigt Kliniska resultat Person uppgifter och exposition for Grön Diesel. Sjukdomar Testresultat Frivilliga försökspersoner Personer som angett besvär frán Grön diesel Diskussion ukdomsbild och differen tialdiagnostik Testningar Värdering Referenser Tabeller

Sammanfattning

På uppdrag av Kommittéen FI 1993:21 Utredning om märkningssystemet för vissa oljeprodukter samt kartläggning av den utveckling som sker inom området har en undersökning huruvida allergena och irritativa egenskaper hos dieseloljor påverkas genom tillsats av färgerna SB 79, SB 98 eller SY 124 samt om dessa färger har irritativa eller allergena egenskaper blivit utförd. Trettiosex personer som till Yrkesinpektionen anmält hudbesvär misstänkt orsakade av Grön Diesel har blivit intervjuade genom en skriftlig och en muntlig enkät beträffande sina besvär. Femton av dessa har blivit kliniskt undersökta. De sjukdomar som därvid har konstaterats har varit irritativa reaktioner och irritativa kontakteksem som har kännetecknats av klåda och stickningar i huden. Huden har varit rodnad och svullen för att sedan fjälla av och bli sönderriven. I elva av fallen har detta inträffat efter intensiv och långvarig hudkontakt med kläder indränkta av Grön Diesel. I övriga fall har expositionen bestått av droppar och ångor av diesel samt dieselavgaser. Tidsmässigt har det ofta förelegat ett klart samband mellan exposition för Grön Diesel och besvärens uppträdande. Besvären har flertalet fall försvunnit inom en eller ett par veckor efter det expositionen upphört. För några har besvären försvunnit redan innan expositionen upphörde. Tolv personer har trots fortsatt exposition inte några besvär vid kontakt med Grön Diesel medan tre personer har kvarstående besvär trots att de har kontakt med Grön Diesel. irritativ testning och standardisering av testmaterial för allergitestning har genomförts på 19 frivilliga försökspersoner. Därvid framkom att färgerna kan appliceras mot huden i upp till 48 timmar i koncentrationer överstigande 10% utan att hudirritation uppstår. Dieseloljor däremot är hudirriterande. Dieselolja miljöklass MK I och har visat sig vara betydligt mer hudirriterande än dieselolja MK lll. De irritativa egenskaperna hos dieseloljor förändras inte genom tillsats av färgämne. Tester med dieselolja MK I-IlI, färgade och ofärgade har visat samma reaktionsmönster hos de personer som anmält hudbesvär av Grön Diesel som hos kontro1lgruppen.Vid snabbtester med Grön Diesel och färgämnen har dessa produkter visat några nässelutslagsurticariaframkallande egenskaper. De epikutantester med standardtestserien samt med de olika färgerna som genomförts för att undersöka kontaktallergi hos de personer som angett besvär av Grön Diesel har varit negativa. Det har sålunda kunnat påvisas några allergiska reaktioner för dieselolja eller färger.

Slutsats: För 36 personer som fått hudbesvär vid kontakt med Grön Dieselolja stämmer sjukdomens symptom och kliniska förlopp med irritativ hudpåverkan. Dieseloljan blir inte starkare irritativ genom färgtillsats. Det finns klara skillnader i irritativ potens mellan dieselolja av olika miljöklasser. Oljor av MK I-II skiljer sig inte nämnvärt från varandra, men är betydligt mer irriterande än dieselolja MK III. En förklaring till att så många personer fått irritativa hudsymptom samtidigt som dieselolja för motorredskap grönfärgats kan vara, att ungefär samtidigt som oljan färgades, man i större utsträckning började övergå från dieselolja MK III till de betydligt mer irriterande dieseloljoma MK I-Il.

Bakgrund.

Riksdagen har i kommittédirektiv Fi 1 :21 r dnin mrknin em t fr vi ol r k r m kar l nin n jgtyeekling sem eker inom området tillkallat en utredare med uppgift att utvärdera märkningssystemet for vissa oljeprodukter samt att karlägga den utveckling som sker inom området. ---För oljeprodukter utgår skatt i form av energiskatt och koldioxidskatt och förekommande fall i även svavelskatt. Riksdagen beslöt i december 1992 att kilometerskatten för dieseloljedrivna fordon skulle avskaffas den 1 oktober 1993 och ersättas med en särskild skatt på dieselolja. Denna skatt skulle dock enbart tas ut på sådan olja som används for framdrivande av personbil, buss och lastbil. För att skilja denna olja från olja som används for andra ändamål beslöt riksdagen att ett märkningssystem skulle införas. Märkningen skulle göras på den olja som inte omfattas av dieseloljeskatten lågbeskattad olja nämligen olja som huvudsakligen används for uppvärmningsändamål och for drift av traktorer, motorredskap och fritidsbåtar- --Med anledning av Riksdagens beslut att lågbeskattad olja skulle märkas på visst sätt har regeringen efter sedvanlig beredning inom regeringskansliet i förordningen 1993:187 om märkning av vissa oljeprodukter m m föreskrivit att märkämnet N~etyl-N~1,2-1isobutoxietoxietyl 4-fenylazofenylamin produktnamn Solvent Yellow 124 och att ett stabilt blått färgämne, som är ett derivat av 1,4diaminoantrakinon skall användas. Märkämnet skall tillsättas till en mängd av minst 5 och högst 6 mg per liter. Färgämnet skall tillsättas i sådan mängd att oljan får en klar grön färg.- För att möjliggöra identifikationen av skattefri olja använder man ett gult och endera av två blåa färgämnen. Det gula färgämnet är Solvent Yellow 124. De blåa färgämnena är antingen Solvent Blue 79 eller Solvent Blue 98. Tillsatsen av färg har föranlett klagomål beträffande olika typer av hälsoeffekter från hud, ögon, näsa-hals, luftvägar samt smakforändringar, trötthet, och andra allmänsymptom. Mars 1994 hade det inkommit 21 anmälningar till Arbetarskyddstyrelsen beträffande hudbesvär av Grön Diesel. På uppdrag av avdelningsdirektör Anders Lidblom intervjuade biträdande överläkaren vid HMASS Bengt Olof Persson telefonledes dessa personer. Ingen enhetlig klinisk bild framkom och därför bedömdes det nödvändigt med en mer djupgående analys, som skulle inkludera klinisk undersökning, testning och riskvärdering beträffande hälsoeffekter på huden för både dieseloljor och färgtillsatser.

Uppdraget.

Undertecknad har fått uppdrag av kommittén Fi 1993:21 [ltredning Qm märkningeeyetemet för vieea gljepredukter samt kartläggning den av jitveekling som sker inem gmrådet, att undersöka om färgtillsatserna kan vara orsak till hudsymptomen hos personer som anmält hudskada efter exposition av Grön Diesel samt att göra en riskvärdering beträffande hälsoeffekter på huden for dieseloljor och använda färgtillsatser.

Målsättning.

Vi vet från tidigare erfarenhet, att dieseloljor kan vara hudirriterande. Undersökningens avsikt har varit att ta fram underlag for om tillsats av färg påverkar olika dieseloljors irriterande egenskaper att undersöka om kontaktallergi eller snabballergi är orsak till de hudbesvär som rapporterats uppstå vid kontakt med Grön Diesel. att ge information om det förligger skillnad i irritativ potens mellan dieseloljor av olika miljöklasser.

Djurförsök

Från leverantörer av färger har följande studier tillhandahållits . Solvent Yellow 124: Akut oral toxicitet råtta. Akut intraperitoneal toxicitet möss. Primär hudirritation kanin. Akut ögonirritation kanin. Inhalationsrisker råtta. Mutagenicitetstester med bakterier. Kromosomal metafasanalys i däggdjursceller. Kromosomaberrationer i kultiverade däggdjursceller. Solvent blue 79: Akut oral toxicitet råtta. Primär hudirritation kanin. Ogonirritation kanin. Kromosomal metafasanalys i däggdjursceller. Kromosomaberrationer i kultiverade däggdjursceller.

Material.

Dieselolja MK ofärgad, och färgad till brukskoncentration cza 6 ppm med Solvent Yellow 124 och Solvent Blue 98 Shell Raffinaderi AB, P.O. Box 8889, Göteborg. Dieselolja MK II, ofärgad, och färgad till brukskoncentration cza 6 ppm med Solvent Yellow 124 och Solvent Blue 79 OK Petroleum AB, Stockholm, Sverige. Dieselolja MK III, ofärgad, och färgad till brukskoncentration cza 6 ppm med Solvent Yellow 124 och Solvent Blue 98 Shell Raffinaderi AB, P.O. Box 8889, Göteborg. Solvent Yellow 124, Benzenamin, N-etyl-N-[2-[1-2-metylpropoxyetoxy]etyl]-4-fenylazo- CAS nr. 34432-92-3. Renhetsgrad 100%. BASF . Aktiengesellschaft, D-6700 Ludwigshafen, Tyskland. Solvent Blue 79, 9,10-Antrazendion,1,4-diamino-, N,N- blandade 2 etylhexyl och 3-[2-etylhexyl-oxy]-propyl och 3-metoxypropylderivat. CAS nr. 91070-70-O. Renhetsgrad 100%. BASF Aktiengesellschaft, D-6700 Ludwigshafen, Tyskland. Solvent Blue 98 9,10-Antracendion, 1,4-diamino-, N,N-blandade 2etylhexyl och mctyl och pentylderivat. CAS nr. 74499-36-8. Blandningen innehåller 60% färgämne löst i nafta polyaromatiska kolväten C10-C14. Morton International Limited, Westward House, 155-157 Stanines Road, Honslow, Middlesex, TW3 3JD, England. Vitt vaselin kvalitet Snow White. Apoteksbolaget, Stockholm. Natriumdekylvätesulfat natriumlaurylsulfat Aldrich Chemie, D-7924, Steinheim, Tyskland. Dodecan 99+% Aldrich Chemie, D 7924, Steinheim, Tyskland. Histaminlösning Soluprick 10 mgml Allergologisk Laboratorium AS, Dk 2970 Hørsholm, Danmark. Natriumkloridlösning 9 mgml Kabi-Pharmacia AB, Sverige

Testsystem.

Finn chamber® on Scanpor Epitest OY, Helsinki, Finland med runda filtrerpapperinlägg som fixeras med en liten mängd vitt vaselin.

II. Testremsa med en 10 x 10 cm häftyta [Mefix Mölnlycke AB, Mölnlycke, Sverige, Bioclusive Johnson Johnson Products Inc, New Brunswick N. Y. USA eller Tegaderm. 3M Health Care, St Paul, USA] på vilken det i fyrkant fördelades nio Finn Chambers® Stora, 12 mm Epitest OY, Helsinki, Finland. Runda filtrerpapperinlägg fixerade med en liten mängd vitt vaselin.

III. TRUE Test standardtestserie 2 paneler Pharmacia AS, Hillerød, Danmark.

Testvärdering.

Irritativa tester värderades visuellt enligt skalan

Värde Bedömningsnorm

negativ test knappt iakttagbar rodnad lätt rodnad, antydd infiltration måttlig rodnad, infiltration distinkt rodnad, kraftig infiltration kraftig rodnad, infiltration och antydd blåsbildning kraftig rodnad, infiltration och uttalad blåsbildning

Allergiska testreaktioner värderades enligt internationell norm 1.

Objektiv värdering av testintensitet gjordes med blodflödesmätaren Laser Doppler Perfusion Imager PIM 1.0. Undersökningen utfördes som en jämförelsemätning av 9 olika testytor applicerade på ett 10 x 10 cm stort hudområde på ryggen. På en av testytorna applicerades natriumkloridlösning 9 mgml fysiologisk koksaltlösning och denna fungerade som kontrollyta med vilken övriga testytor jämfördes. Avläst område 10x10 cm på 15 cm avstånd från hudytan, högupplösning 64x64 punkter. Mätaren projicerade ytan med 15% skillnad i x- och y-led och därför har för lapptestområdena vid beräkningen omfattat 9xl1 punkter.

Försökspersoner

Grupp Frivilliga försökspersoner

Genom personliga kontakter eller annonsering erhölls kontakt med 19 vuxna friska icke gravida frivilliga försökspersoner 9 man och 10 kvinnor. Ålder 23-64 år.

Grupp Personer med hudbesuär vid arbete med Grön Diesel

Trettiosex personer som till YrkesinspektionenArbetarskyddsstyrelsen anmält hudbesvär som uppkommit vid exposition för Grön Diesel.

Koncentration och preparation av testmaterial

Testmatezial som användes var: Dieselolja MK I-III utan färgtillsats samt med färgtillsatser i brukskoncentration. De olika färgämnena inlösta i vitt vaselin vid 60-700C till en färgkoncentration av 0.1, 0.3, 1.0, 3.0 och 10.0 %. Natriumlaurylsulfati aqua puriñcata SLS i konc 0.5, 2.0 och 10.0 %. Dodecan 99+% i full styrka. Histaminlösning Soluprick 10 mgml. Natriumkloridlösning 9 mgml. Aqua purificata. Demineraliserat vatten.

Metodbeskrivningar for testning.

Testning av hudirritation

Metod Med testsystem l appliceras 9 ml av de olika färgämnena i vitt vaselin i konc 0.1, 0.3, 1.0, 3.0 och 10.0 % pa ryggens överdel. Testmaterialet smältes vid 6O700C och mikropipetterades till varma testlappar. Applikationstid 48 timmar, avlásningstid 72 timmar efter applikation.

Metod Diesel MK I-III, färgad och ofärgad, Dodecan, Aq puriñcata samt SLS 10% appliceras öppna tester på cm2-stora hudområden på underarmarnas som insidor. Testmaterialet tvättades bott efter 15 minuter och testområdena kontrolleras under den följande 15-minutersperioden.

Metod III Diesel MK I-III, färgad och ofärgad, Dodecan, Aq. puriñcata samt SLS 2%. Lösningarna applicerades med mikropipett 35 pli stora Finn Chambers® och testremsan häftades fast på överdelen av ryggen under ökande tidsperioder 15 min, 12, 18, och 24 timmar och avläses efter ytterligare 15 minuter, 24 och 48 timmar.

Metod IV Diesel MK I-III, färgad och ofärgad, Dodecan, Aq purificata samt SLS 2%, på personer med hudbesvär 0.5%. Lösningarna applicerades med mikropipett 35111 enligt testsystem II. Testremsan häftades fast på överdelen av ryggen under 24 timmar. Testerna på försökspersoner har värderats 24.5, 48 och 72 timmar efter applikationen. Testerna på personer med besvär har värderats efter 72-96 timmar.

Testning av snabballergi kontakturticaria

Metod V. Diesel MK I-III, färgad och ofärgad, Dodecan, Aq puriñcata samt SLS 10%. Testmaterialen appliceras som öppna hudtester på underarmarnas insidor på cm2 stora områden avtvättades efter 15 minuter och avläses som 30 minuter efter applikation.

Metod VI. Med Rits och testsystem 1 appliceras 9 ml dieselolja MK I-III, färgad och ofärgad, de tre olika färgämnena i vitt vaselin i konc 10.0 % samt kontrolltester med histamin och fysiologisk koksaltlösning på underarmarnas insidor. Applikationstid 15 minuter, avläsningstid 30 minuter efter applikation.

Metod VII Utan rits med testsystem appliceras 35 ml dieselolja MK I-III, färgad och ofärgad, SLS 10%, dodecan och demineraliserat vatten på överdelen av ryggen. Applikationstid 15 minuter, avläsningstid 30 minuter efter applikation.

Testning av eksemallergi.

Metod VIII Med testsystem I appliceras 9 ml av de olika färgämnena insmälta i vitt vaselin i testlappar, konc 1.0 och 10.0% på ryggens överdel. Applikationstid 48 timmar, avläsningstid 72 timmar efter applikation.

Metod IX Samma teknik som metod IV men med SLS 0.5%. Testen värderas som allergisk om det uppkommer reaktioner med papulovesikulos morfologi och som ökar i styrka under dagarna efter det testen tagits av istället för att succesivt försvagas vilket är det normala förloppet för irritativa tester.

Standardallergen appliceras med TRUE Test-metodikpå överdelen av ryggen. 2

Övrigt

Hudområdena rengjordes före testapplikation med etanol 95%.

Testmaterialen enl metod II-IV och VII har applicerats med slumpfördelning på testlappen och avläsningen skedde utan kännedom om applicerat ämne. Koden for fördelning av testerna bröts vid försökets slut.

Tillstånd att undersöka irritativa egenskaper för de olika ämnena samt att standardisera ämnena för epikutan allergitestning har erhållits från Karolinska Institutets etiska kommitté.

Undersökningen har varit försäkrad genom Arbetsmiljöinstitutet Trygg- Hansa.

Kliniska resultat

Person uppgifter och exposition for Grön Diesel.

Genom uppgifter från Yrkesinspektionen har Arbetarskyddsstyrelsen fått in anmälningar beträffande 38 personer som angett olika typer av hudbesvär av Grön Diesel.

Det har varit möjligt att spåra och nå 36 av dessa personer. Samtliga har ombetts besvara en enkät. De som fyllt i enkäten eller fyllt i den den ofullständigt har blivit telefonintervujuade. har blivit erbjudna hudundersökning

Tjuåoåtta

personer och testning. tta personer har av geografiska och tidsmässiga skäl kunnat erbjudas denna undersökning. Femton personer accepterade inbjudan till hudundersökningen och den har omfattat kontroll av anamnes, klinisk värdering samt olika tester. Samtliga personer som haft bevsvâr Grön Diesel har varit män, i av åldrarna 31 till 71 år, flertalet är skogsmaskinsoperatörer eller skogsmaskinsentreprenörer 18. Andra yrken som finns representerade är tankbilschaufförer 4, lastmaskinförare 4, jordbruksarbetare hemmansägareskogsbönder 4, servicemontörer 2, lokförare 2, fastighetsskötare 1 och bilmekaniker 1. En person har angett att han får besvär av röken från grön villaolja medan övriga är yrkesmässigt, oftast dagligen exponerade for diesel. Det stora flertalet har lång tid haft kontakt med ofärgad diesel utan att få besvär. 32 personer kör någon typ av dieseldrivet fordon eller redskap och utsätts for diesel vid tankning av detta. Detta leder ofta till att små stänk av diesel kommer på huden eller kläderna. Ibland sker större spill, speciellt då man tankar från dunkar eller då man gör motorservice ñlterbyte. Många gör dessutom större reparationer på fordonen vilket kan leda till spill på hud och kläder. Flertalet är stor del av sin arbetstid exponerade for dieselavgaser. De tre personer som är servicemontörer fastighetsskötare är regelbundet exponerade for villaolja på händerna. Endast några få angav att de regelbundet rengör händerna genom att tvätta dem med dieselolja. I 11 fall har hudbesvären uppstått efter spill diesel på kläderna av och som sedan funnits kvar på indränkta klädesplagg i kontakt med huden under en längre eller kortare tidsperiod. Expositionen for Grön Diesel varade för 1 mindre än 1 person vecka, for 8 personer 1 vecka till 1 månad, för 12 personer i 1 till 3 månader, 3 personer har varit utsatta längre tid än 3 månader är det men inte längre och 12 personer har fortfarande kontakt med Grön Diesel men de arbetar med större försiktighet och skyddar sig bättre varför de har fortsatta besvär.

Sjukdomar

De diagnoser som kunnat fastställas genom anamnes sjukhistoria, klinisk undersökning och testningar har i åtta fall varit irritativa reaktioner, i 23 fall irritativa eksem, ett fall försämring nummulärt eksem, i tre fall av klåda utan synliga hudutslag och i ett fall svullnad ödem kring ögonen. Symptomen har i nio fall bedömts ha varit lätta eller obetydliga, i 23 av måttlig svårighetsgrad och fyra fall i intensivasvåra. Besvär från huden har för de flesta varit klåda, sveda och brännande känsla. I några fall har huden känts stram och avdomnad. För personer med diagnosen irritativ reaktion har huden varit rodnad ibland svullen och efter läkning har huden känts torr. För de irritativa eksemfallen har rodnad och svullnad varit dominerande symptom. Därtill har i 11 fall förekommit knottrighet, blåsor och vätskande utslag. I ett par fall har utslagen haft karaktären av blaffor områden med rodnad och svullnad eller knölarmyggbettsliknande utslag.

I efterförloppet har noterats mer eller mindre uttalad fjällning och ibland hudsprickor. I sju fall uppkom sår efter klåda och rivning. I 16 fall har lokalisationen för utslaget varit händerna och i lika många fall ansiktet. Sex personer med ansiktsutslag har angett att de haft sårigheter och sprickor kring mun och läppar ouchfyra personer utslag kring ögonen. Elva personer har haft utslag på armar, tre på bålen, och sju på benen och fötterna. En person hade diffust utslag över hela kroppen. Ett flertal personer har angett att de har haft utslag på flera olika hudområden. Ofta har utbredningen varit en del av ovan angivna områden, t ex fingertoppar, en viss del av ansikte och nacke, en överarm, båda underbenen ovanför stövlarna etc. I 11 fall var utslaget välavgränsat till de hudområden som varit kraftigt exponerade for Grön Diesel i övriga fall har avgränsningen varit mindre distinkt. Symptomen har för 15 personer debuterat inom en timme efter exposition for Grön Diesel, i 10 fall senare än en timme men samma dag. För flertalet av övriga fall har utslaget debruterat nästa dag eller inom några dagar efter exposition och bara några få fall efter längre tid. I sju fall försvann symptomen en kort stund upp till ett par timmar efter avslutad exposition. I sex fall dröjde det ett par dagar innan besvären försvann. I åtta fall kvarstod besvären en vecka eller längre. I övriga fanns besvär hela tiden för den dieselexponering och försvann först när man bytte till ofärgad diesel. I fem fall dröjde sig symptomen kvar några veckor till en månad efter avslutad exponering. Tre personer har kvarstående besvär. En av dessa hade haft byxbenet nerblött med Grön Diesel en halv dag och fick efter detta en mycket kraftig eksemreakztion. Hans hud på benet är fortfarande ett halvår efter olyckshändelsen torr, eksematiserad, missfärgad och sönderriven. En annan person får fortfarande även vid mycket ringa kontakt med avgaser från Grön Diesel svullnad kring ögon som kvarstår i ca 14 dagar. Den tredje person, en servicemontör, som alltjämt har kontakt med Grön Diesel och får genom denna kontakt spruckna fingertoppar. Endast 5 personer har sökt läkare och endast 2 av dessa har varit sjukskrivna, en vecka respektive två månader p g a hudsjukdom efter kontakt med Grön Diesel. Ett tre fall har det förekommit utbredd hudsjukdom av måttlig eller svår grad utan att sökta vård.

Sjukdomar och symptom från andra organ än huden har ofta rapporterats och många av dessa har varit svårare att fordra än hudbesvären Tabell 1.

Testresultat

Frivilliga försökspersoner

Irritationstester

Testning enligt Metod I på

15 personer visade ingen irritation for färger inlösta i vaselin. Tre personer testades dessutom med färgerna i full styrka som de levererades. Därvid uppstod hos två personer lätt rodnad for den naftablandade blå färgen, medan övriga tester var negativa. Testningar på tre personer enligt Metodi II var negativ.

Testningar på tre personer enligt Metod Ill visade, att irritation började uppträda efter fyra timmar på vissa tester och att applikationstiden 24 timmar var optimal for irritativ testning med denna metod. Resultat av testningar enligt Metod IV på 15 personer framgår av tabellerna 2 och Dieselolja MK I och visade sig vara kraftigt irriterande och signifikant mer irriterande än dieselolja MK III. Tillsatserna av färg ökade dieseloljomas irritativa egenskaper. SLS 2% och Dodekan skilde sig i irritativ potens signifikant från dieseloljorna MK I-II.

Snabballergitester

Testresultaten for tre personer som testades med Metod V negativa. var Testresultaten for fyra personer som testades med Metod VI var negativa. Testresultaten for femton personer som testades med Metod VII var negativa. Sammantaget bedöms varesig färgerna eller dieseloljorna ha förmåga att framkalla ickeallergiskt nässelutslag.

Eksemallergivärdering

Ingen av de 15 personerna som testades med färger enligt Metod I hade någon hudreaktion vid 72-timmarsavläsningen eller har rapporterat någon senreaktion for de olika färgerna. 10% färg i vaselin bedöms därför icke irritera och vara en lämplig koncentration for eksemallergitestning. Samtliga 15 personer som testats enligt Metod IV har haft reaktioner som snabbt avtagit efter det testen avlägsnats. Dessa reaktioner har haft utseende och förlopp som överenstämmer med icke allergiska reaktioner.

Personer som angett besvär från Grön diesel

Irritationstester

Resultat av testningar enligt Metod IX på 15 personer framgår tabell av 4. Dieselolja MK I och visade sig vara kraftigt irriterande och signifikant mer irriterande än dieselolja MK III. Tillsatserna av färg ökade dieseloljornas irritativa egenskaper. SLS 0.5% var mindre irriterande, men Dodekan skilde sig i irritativ potens signifikant från dieseloljoma MK II. Mönstret for irritation skilde sig från kontrollgruppens.

Snabballcrgitcstor

Testresultaten för femton personer som testades enligt Metod VI var samtliga negativa. Snabballergi för dieseloljor eller färger har sålunda kunnat påvisas.

Eksemallergitester

Ingen av de 15 personerna som testades enligt Metod VIII reagerade positivt.

Vid dieseloljetesten enligt Metod XI uppstod inga reaktioner som bedömdes ha allergisk karaktär och samtliga reaktioner har snabbt avtagit efter det testen avlägsnats. Testningar med standard TRUE Test serierna har varit negativa. Några eksemallergiska reaktioner for dieseloljor eller färger har sålunda kunnat påvisas.

Diskussion

Sjukdomsbild och differentialdiagnostik

Kontakteksem är den helt dominerande hudsjukdomen som orsakas av miljöfaktorer. Oljeprodukter kan även orsaka acne och hudcancer. Dessa senare sjukdomar kommer dock först efter lång expositionstid. Inflammatoriska hudsjukdomar exempelvis psoriasis och endogena eksem, som primärt är orsakade av miljöfaktorer kan försämras av irritativa miljöfaktorer. Eksem är en inflammation i huden som yttrar sig som rodnad, svullnad knottrighet och småblåsor. Vid kroniska eksem blir huden tjock blåröd ibland gråröd och blank. Ofta uppstår hudsprickor och fjällning. I praktiken brukar flera olika faktorer samverka för att en eksemreaktion skall uppkomma. Miljöorsakande eksem kallas för kontakteksem. Eksem kan även bero på individens konstitution och på tidigare hudskador. Kontakteksem kan antingen bero på allergi eller vara orsakade av slitage och retande ämnen som ger hudskada. Det allergiska kontakteksemet orsakas av en cellmedierad allergisk reaktion i huden, en så kallad fördröjd överkänslighetsreaktion. Allergin uppstår genom upprepad kontakt med ett allergiframkallande ämne och blir oftast bestående under resten av livet. Det icke allergiska eller irritativa kontakteksemet uppkommer genom irritation och skada på de ytliga delarna av huden. Exempel på skadliga faktorer är: tvål, tvättmedel, lösningsmedel, syror, slitage och smutsning av huden. Den i särklass vanligaste orsaken är vatten och våtarbete som torkar ut huden. Irritativt kontakteksem är betydligt vanligare än allergiskt. En lätt irritation i huden kallas vanligen för torr, narig hud och brukar bland läkare benämnas irritativ reaktion. Gränsen mot eksem definieras med tiden det tar för huden att läka om den får vila. Läker huden inte inom 3 dagar blir benämningen irritativt eksem. Den kliniska bilden för de hudsjukdomar som anmälts till Yrkesinspektionen misstänkt orsakade av Grön Diesel har varit av irritativ eksemkaraktär. Svårighetsgraden har varierat. Vid undersökningarna och testningarna med färgerna i Grön Diesel har det framkommit något som tyder på att kontaktallergi är orsaken till de hudbesvär som har rapporterats. Vore orsaken allergi skulle kontakt med små mängder färgad diesel ge fortsatta besvär. Att orsaken till besvären är irritativ styrks även av att ett flertal personer kunnat fortsätta att arbeta utan fortsatta besvär trots fortsatt exposition för Grön Diesel. Medvetenheten om farorna med Grön Diesel har resulterat i ökad vaksamhet vid handhavandet av dieselolja och bättre skydd. Flertalet av de undersökta uppger att de nu använder handskar då de tankar sina fordon och de har med reservhandskar och reservkläder för ombyte.

Ett flertal personer har framfört, att de främst får sina besvär av avgaserna från Grön Diesel. Detta problem har varit möjligt att

närmare undersöka med den tid som stått till buds. En sådan undersökning

skulle innefatta lapptestning med restprodukter från bränd diesel och

provokationsexposition med avgaser.

En ovanlig typ av miljöorsakat eksem kan uppkomma att ett genom ämne aktiveras eller omvandlas av ultraviolett strålning till att ge reaktioner som antingen kan vara fotoallergiska eller fototoxiska. Vid

fotoallergi uppstår en kontaktallergisk reaktion, vid fototoxiska reaktioner

aktiverats ett ämne till att bli hudskadande.

Av den kemiska strukturen att döma skulle kunna tänka sig att man något av ämnena som används till att färga Grön Diesel skulle kunna ha

fototoxiska eller fotoallergiska egenskaper. Fotokänslighet är alltså en teoretisk möjlig orsak till de hudbesvär anmälts, även detta förefaller som mindre troligt. Besvären har uppstått under den mörka årstiden.

Utbredningen av utslagen har inte haft den specifika lokalisation som kännetecknar ljusdermatoser. Fotoreaktioner bedöms sålunda ha varit

orsak till nu rapporterade besvär. Aven fotoreaktioner bedöms om osannolika som orsak till de nu aktuella besvären det önskvärt med vore en utvärdering av färgernas fotobiologiska egenskaper med kompletterande

fototoxiska och fotoallergiska tester.

En annan, helt ovanlig typ miljöorsakat utslag är av kontakturtikaria. Initialt har detta utslag karaktären ett nässelutslag av det vill säga små kliande myggbettslika upphöjningar i huden. Vid

långvarig exposition ändrar sig utslaget och övergår till ett eksem.

Bakgrunden kan vara en IgE-förmedlad allergi, snabballergi, kan en men vara okänd eller irritiv till sin natur. Kontakturtikaria testas genom att

man applicerar ämnet på huden under 15 minuter, antingen utan täckning

eller täckt av en testkopp. Man kan förstärka testen genom att göra ett

ytligt rits i huden. Reaktionen jämförs sedan med den reaktion uppstår för

histamin som positiv kontroll och fysiologisk koksaltlösing negativ som kontroll. Snabbtestning framkallar vid allergi eller ämnet är om nässelutslagsframkallande en kvaddel urtica försvinner inom 30-60 som minuter.

Varesig testningarna eller klinisk bild för anmält personer som hudbesvär av Grön Diesel stämmer med att färgerna eller dieseloljan

skulle vara orsak till någon typ kontakturtikaria av

Testningar

Man kan inte enbart av ett eksems utseende avgöra vilken typ eksem av det är. Ett allergiskt kontakteksem bevisas med allergitest k lapptest s eller epicutantest. Härvid applicerar man en liten testlapp eller testkopp

med ämnet under 48 timmar mot huden i koncentration inte en som irriterar. Vid allergi uppstår då på platsen för applikationen liten en eksemfläck. Irritativt eksem beror på att ett ämne är hudirriterande.

Irritativt eksem uppstår på alla utsätts för ämnet personer som om koncentration och expositionstid är tillräckliga. Alla testas med som irritativa ämnen får sålunda en mer eller mindre stark reaktion beroende

på individuell motståndskraft hos huden. Man kan titrera ut gränsen för

irritation antingen genom att variera dosen testämne ytenhet eller tiden

för applikation. Vi hari denna studie valt att applikationstiden för anpassa att avgöra om färgad diesel är mer eller mindre irriterande än ofärgad och

for att avgöra om färgtillsats ökar de irritativa egenskaperna hos diesel. Vid denna typ av tester söker man en applikationstid ligger strax över som gränsen till att irritation uppstår för att sedan från denna utgångspunkt värdera styrkan av irritation för de olika materialen. För att undvika alltför kraftiga reaktioner genomförs initialtestningarna stegvis. Genom att öka tiden for applikation når man så småningom tröskeln för irritation. Vid fortsatta tester nära irritationsgränsen blir det sedan möjligt att bevisa skillnader i irritativa egenskaper hos olika produkter och ämnen. lrritativa reaktioner är sålunda ämnesbundna personbundna men det föreligger individuella variationer i känslighet for olika ämnens hudirritativa egenskaper. De skillnader i reaktivitet, uppträtt mellan som gruppen frivilliga försökspersoner och personer med besvär dieselolja av beror på en mindre förändring i testtekniken och på skillnader i gruppernas känslighet. Värdering av testreaktionernas styrka med Laser Doppler Scanningmetoden har visat sig värdefull, och de mätningar som gjorts visar med få undantag god överensstämmelse mellan subjektiv visuell värdering och lasermätningar. Vid vetenskaplig utvärdering irritativa egenskaper hos ett ämne av eller en produkt är 20 försökspersoner ett lämpligt minsta antal. Vid undersökningen har använts nitton frivilliga försökspersoner, fyra for att optimera testmetoderna och femton för att Validera dessa metoder. Genom att testa nio personer med duplikat bedöms standardiseringskriteriema ha blivit väl uppfyllda.

Värdering

För allmänt bruk finns idag tre sorters dieselolja nämligen dieselolja miljöklass och lll. Dieseloljor av olika miljöklasser skiljer sig bl a genom olika medelmolekylvikt, svavelhalt och aromathalt. Sammansättningen av oljor inom samma miljöklass kan variera avsevärt beträffande kolvätesammansättning och tillsatser. Det är välkänt genom litteraturen, att dieseloljor är hudirriterande och det finns erfarenhet, att sådana oljor vid epikutantestning med normalmetodik 48 timmars applikation med Finn-Chamber metod ger upphov till mer eller mindre kraftigt irritativa reaktioner i form av hudrodnad och hudsvulland någon gång blåsor. Detta har verifierarts i föreliggande undersökning. Vi har funnit några tidigare jämförande undersökningar av dieseloljor de olika miljöklasser används i av som Sverige. Vid litteratursökning har vi kunnat finna några humanundersökningar beträffande irritativa och allergena egenskaper hos färgerna SB 79, SB 98 eller SY 124 vilka anbefalls för färgning av dieselolja. De resultat djurförsök, leverantörerna färger av som av tillhandahållit, ger anledning att misstänka, att färgerna är irriterande, men är ofullständiga beträffande färgernas allergena egenskaper. Någon skadlig påverkan på huden av de ämnen, som använts for färgning av Grön Diesel har heller kunnat påvisas i denna undersökning, heller att dieseloljan blir mer irriterande av färgtillsats. Undersökningen har påvisat, att dieseloljor MK I-II sinsemellan skiljer sig nämnvärt beträffande irritativa egenskaper, att de är men avsevärt mer irriterande än den sedan länge använda dieseloljan av miljöklass III,

Alifatiska kolväten skall vara mindre hudirriterande än aromatiska 3 och det vore därför att förvänta, att den lägre aromathalten i dieseloljor MK I-II skulle innebära att dessa vore mindre irriterande än dieselolja MK III. Den mest sannolika orsaken till vårt intressanta fynd, att dieselolja MK III är mindre irriterande kan vara, att denna olja har högre medelmolekylstorlek och därmed högre viskositet. Förmodligen har i detta fall molekylstorlek större inverkan på hudirritativa egenskaper än molekylstruktur. Det är intressant att det alifatiska kolvätet dodekan, som ingår i relativt hög halt i diesel MK I-II, är kraftigt hudirriterande. Den något högre svavelhalten i dieselolja MK lII och skillnader i tillsatsämnen kan även tänkas bidra till skillnaderna i hudjrrtativa egenskaper. Den sannolika bakgrunden till de hudbesvär som rapporterats orsakade av Grön Diesel är troligen, att samtidigt som man börjader färga dieselolja grön, övergick man från dieselolja MK III till de lättare oljorna MK I-lI som är mer irriterande. De irritativa hudeffekterna är sålunda snarare att hänföra till dessa mer irriterande dieseloljor än till tillsatsen av färg.

Referenser

Wilkinson D Fregert Magnusson Bandmann H Calnan C D, Cronin E, Hjorth H Malten K Meneghini C Pirilä V. Terminology of Contact Dermatitis. Acta Demiatovenereol. 1970; 50: 287-292

Rycroft R J G, and Wilkinson J.D. Irritants and sensitizers, in Rook, Wilkinson, Ebling, Textbook of dermatology. Eds Champion R.H, Burton, J .L, and Ebling, F.J.G. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 718, 1992.

3. Fischer Maibach HI. Improved, but not perfect, patch testing Am J Contact Dermatitis. 1990; 73-90

Tabell I Andra symptom och besvär än hudbesvär, rapporterats som av personer med hudbesvâr av Grön Diesel.

smakförändringar speciellt sötaktig smak luftrör och lungor huvudvärk illamående trötthet yrsel svimningsattack kolik, magbesvär svettning, hjärtklappning

Obi O10 OO o OD OO Ot NO NV o vv Vin IOVY o o VYO OO VW V NV o -‘V61 GN —. —r<r ONO -lf ONO v-‘NO o v m Vt‘ NV v v —. OO fO VV v v0: 0161 .o o v o

N m

S

n

d

4 4

o o

4 å 4 4 4

n

m m 4 .N

E

un

4 å

m 4 u N m m

v v o . N m v o m m o v v m v v o v v M N o o o N v M v . . M N o . v M M N N o o o o v e M. v v v v o N M v v N N M M o N v M M N . M N o N M M v N . M e o . M o M v v å

v . . M M

Bilaga 5 Hudirritationsstudier med ofärgad respektive grönfárgad diesel

1995-01 -03

HUl9IR1§ITATIONSSTUDIER NIED OFÄRGAD RESPEKTIVE

GRONFARGAD DIESEL

Jan E Wahlberg

Av fallrapportema gällande hudbesvär efter exponering för grön diesel framgår att de i många fall uppträtt inom kort tid minuter till timmar efter exponeringen. - Detta talar för irritation eller kontakturticaria. Hudirritationsreaktionen består huvudsakligen av två komponenter rodnad erythem och svullnad ödem. - Rodnaden registreras i regel visuellt, men den är svår att kvantiñera och variationen mellan olika observatörer är avsevärd.

Laser Doppler flödesmätning är en non invasiv, objektiv alternativ mätmetod som registrerar flödet av röda blodkroppar i huden. I jämförande studier har observerats att blodflödet måste öka 3-4 gånger innan ögat kan registrera rodnad, dvs en metoden är 3-4 gången känsligare än ögat. Wahlberg,JE:Assessment of erythema: comparison between the naked eye och Laser Doppler flowmetry. In Current Topics in Contact Dermatitis 1989, sid 549-553.

Testpreparationer. Ofárgad och grönfárgad diesel erhölls från Shells Rafñnaderi AB Göteborg och hade beteckningarna: Ofärgad MKl, färgad MKl, ofargad MK2, färgad MK2, ofárgad MK3 D-10, och färgad MK3 D-10.

Som positiv kontroll användes på rekommendation av Umeåforskarna Dodecan.

Försökspgrsoner: Friska, utan anamnes på hudsjukdom eller atopi. Anamnestiskt tidigare exponerade för diesel.

Testyg: Lårens framsidor.

Fgrsöksbeskrivning: Försökspersonema ñck acklimatisera sig inomhus under minimum 15 minuter, varefter själva försöket skedde på speciell undersökningsbrits med försökspersonerna i ryggläge. Laser Doppler proben applicerades för att erhålla O-värde pre-application value. Därefter fastspändes glasring med en

gummiband och 1,5 ml testsålbstans överskott applicerades i huddepån.

Exponeringsytan var 3,1 cm och exponeringen skedde öppet. Efter 15 min sögs kvarvarande testsubstans upp med bomull, varefter Laser Doppler-proben ånyo applicerades, så att registreringen kunde påbörjas omedelbart inom 1 minut efter 15 min exponeringen med diesel. Registreringen skedde därefter kontinuerligt under 30 min.

Resultat, Samtliga testytor var makroskopiskt utan anmärkning.

O-värdet, dvs värdet före applikationen, är satt i 100 % i tabellen tabell l. Som framgår erhölls lätt stegring i blodflöde för grönfárgad MK2, ofárgad MK3 och; en för den positiva kontrollen Dodecan.

Diskussion, Vid sedvanlig visuell avläsning av testytoma observerades ingen rodnad eller svullnad.

Vid jämförelse mellan grönfargad och ofärgad MK2 erhölls en lätt stegring i hudblodflöde för den färgade varianten. Skillnaden var statistiskt signifikant vid registreringstillfällena vid 16 och 31 minuter tabell 1. För MKl och MK3 erhölls; däremot en lätt ökning i blodflöde för de ofärgade varianterna jämfört med de färgade. Skillnaderna var dock statistiskt signifikanta.

I tabell 2 jämföres nu erhållna resultat med tidigare studier lösningsmedel, där av samma försöksuppläggning användes. Som framgår gav 8 st lösningsmedel upphov till väsentlig ökning i blodflöde Wahlberg, JE: Erythema-inducing effects of solvents following epicutaneous administration to Studied by laser Doppler man flowmetry. Scand. Environm. Health 10: 159-162, 1984. Grönfärgad MK2 och ofärgad MK3 var således mindre reaktiva än dessa.

Dieseloljor anges i faclditteraturen hudirriterande och detta kan bekräftalt som anses i denna experimentella studie. De nu studerade dieseloljoma kan sldlja sig även med avseende på andra komponenter än de tillsatta färgåmnena, detta kan men endast klarläggas via kemisk analys. Några hållpunkter för att fargämnestillsatsernar medfört ökad risk för hudirritation har således framkommit.

mm. Av 3 ofärgade och 3 grönfärgade dieslar gav 15 minuters hudexponering för en grönfärgad variant MK2 upphov till en lätt ökning i hudblodflöde jämfört med dem oñrgade varianten. För MKl och MK3 erhölls motsatt resultat de ofärgade varianterna gav större ökning i blodflöde än de färgade. Samtliga testytor var makroskopiskt utan anmärkning. Jämfört med vanliga lösningsmedel var blodflödesökningen för grönfärgad MK2 och ofärgad MIG marginell och sannolikt utan klinisk signiñkans.

Tabell Förändring i hudblodflöde efter 15 min exponering i överskott

1,5 ml3,l cmz av färgad och ofärgad diesel samt kontroller

Medeltal 1S.E.M. i proccnt. 10 experiment testsubstans. per

pos kontroll

Blodflödet vid tid O före applikationen är satt till 100 %

Tabell Antal minuter hudexponering i överskott l.5 ml3.l av cm av rena lösningsmedel och ofärgad och grönfárgad diesel för att åstadkomma en ökning i hudblodflöde objektivt registrerat med laser Doppler flödesmätare -

Exp. tid Lösningsmedel, diescltyp

l min. Dimetylsulfoxid Trikloretylen

5 min. n-hexan Koltetraklorid Toluen l-l-l trikloretan 1-l -2 trikloretan 1,4-dietylbensen

15 min. Dodekan MK2, grönfárgad MK3, Oñrgad

15 min. Metyletylketon Ingen effekt Propylenglykol Etanol Vatten MKI, ofärgad, grönfárgad MK2, ofärgad MK3, färgad

tendens till minskning

Bilaga 6 Undersökning av hälsoeffekter i samband med exponering för färgad eldningsolja

PM till Rapport Undersökning av hälsoeffekteri sambandmed exponering för färgad cldningsolja ñán Yrkesmedicinskakliniken i Goteborg.

Efter provokationsförsöketsslutförandeordes ett antalforbrânningsförsok av de bådaoljorna i en härdugn i Smedjan. En av srnedema hävdade att han kunde skillnad se i förbränning:temperatur de olika oljorna Det visade sig vid detta testatt även fdrsöksledazna kundese skillnad i bådelågans temperatur oclrsomingstendens. En sämre förbränning kunde iakttagas när den färgade oljan förbi-andas i ugnen. De båda oljorna förväntades vara identiska förutom att den färgadeinnehöll 40 ppm fårglösning. Vi tog prov från de två. fat använtsvid som Smedjan. Analys vid Shellslaboratorium i Göteborgvisade oljorna att bestodav samma basolja bilaga. Skillnaden i densitetoch därmedocksåvårmeinnehåll i oljorna kan förklara skillnaden i deras förbränningsegenskaper.

Vi har varit i kontakt med den oljeleverantör som blandattill oljorna och det år ett mysterium att det år olika oljor eftersom man vid terminalen varit medveten betydelsen om av att oljorna endastskulle skilja sig m a p ñrgtülsats. Påanalyslaboratoriet fanns det kvar prov från den utgåendefärgadeoljan och en analys av dennabekräftar att oljan haft lägre densitet en än den otärgade.Någon förklaring till vad som skett tycks att ü fram.

Såledeshar oljorna som använts vid provokationen skilt sig även m a p vårmevârdetvilket kan förklara att den ena av smedernamed nästanstatistisk säkerställd sannolikhet kunde avgöra vilken typ av olja som användes. Ett lägre värmevârde sämre ger en förbränning vilket i sin tur medför en kraftigare rökbildning vid förbränningen.

Vi beklagar det inüäffade hoppas det erhållna men att resultatetändå kan användasvid utvärderingen av eventuellahälsoeffekter rärgadeldningsolja. De icke av signifikanta effekter som vi kunnat konstaterai undersökningen förklaras troligen av skillnaden i vârmevârdet som har förelegat mellan oljorna.

Göteborg 1995-01-16

Yrkesmedicinska kliniken

Sahlgrenskasjukhuset

+J

Rolf Nordlinder 1:e Yrkcshygicnikct

Rum,

Shell Raffinaderi AB

O shut RlffinlduriMl 941220 ° Laboratorier slda I ANALYS ATTEST .

vrvvhcteckninq : DIESEL Ankan datan x 941220 Analys nr : 9600015919 Prov frin : GÖTEBORG PROV FRÅN YIIIESNEDICIN

PROVMIIGS RESULTAT

Army: lutad Enhet Raul:n:

oeusxrzr vu: 15: ASTM n A032 kgl err. Marsvin ss15513a nuII:

novA nav a 0.5356 0.5527 k-Ul DENSITET VID 1C vumevlxn: 52.96 42.75 MIKE 35.86 36. NJl

NM:PROVE INNEHÅLL [J SID BASOL-M

VlJoi ~- 381506 QYOÅML

i p~°W’9

www -— ogavys.

L i? manna

ek-x

1994-11-30

UNDERSÖKNING AV HÄLSOEFFEKTER I SAMBAND MED EXPO- NERING FÖR FÄRGAD ELDNINGSOLJA

Bengt Järvholm överläk, docent Rolf N ordlinder yrkeshygieniker, tekn. lic. Gerd Granung miljösköterska Lillemor Andersson mätingenjör Yrkesmedeicinska kliniken Sahlgrenska Sjukhuset Göteborg

BAKGRUND

Två personer vid en smedja i Borås har rapporterat att övergången till grönfärgadeldningsolja inneburit symptom som förelåg vid användning av otärgad olja. Den statliga utredning Utredningen om märkningssystemför vissa oljeprodukter som handlägger dessafrågor tog därför kontakt med Yrkesmedicinskakliniken i Göteborgför att eventuelltsamband I utrett. en första fas genomfördes en besiktning av arbetsmiljönoch en kartläggning av besvärsbilden. Eftersamrådmedutredningenssekreterareoch prof Ulf Ahlborg genomfördessedan en blind provokation i reell miljö.

METOD

De två personersom arbetar i smidesverkstaden har genomgått klinisk en undersökningomfattandesjukdomsanarrmes,klinisk undersökning av hjärta, lungor och inspektion av ögon, näshåla och munhålaoch svalg.

Eldningsolja användsi Smedjanför upphettning av âssjor och härdugn. För provokationen införskaffadestvå fat med 200 l eldningsolja 1 miljöklass 3 specifikation se bilaga Bådafaten levererades av samma leverantör och i sambandmedfyllandet av faten som skeddefrån samma oljesatstillsattes grönt ñrgämne 40 ppm i det ena fatet. De båda faten var märkta med A och B. Från respektivefat kopplades en färgadslang till en trevägskoppling.Före trevågskopplingenfanns en kran varderaslangen somvar såanordnad att den kunde stängas eller öppnas utan att läget på kranen ändrades. Dvs kunde inte man genom att titta kranen avgöra om den var öppen eller stängd.Den tredje anslutningen trevägskopplingen kopplades sedan direkt till ett redan befintligt rör medkopplingtill den brännarei den ugn eller åssja som användes vid varje tillfälle. En separat försöksledareLA öppnaderespektive stängde kranar ett i förvägrandomiserat mönster så att antingenfärgad eller ofárgad olja användes.Detgick inte att bedömavid självatändningen om det var färgad eller ofargadolja som användes.

3 Varje försöksperson fick före och efter provokationen fylla i ett frågeformulär

se bilaga 2 som innehöll frågor om symtom enligt en s k VAS—skala och

uppgift om vilken typ av olja som användes. Härutöver registrerades nâs-PEF, bronkial-PEF samt graden av ögonrodnad av en sjuksköterska GG. Sjuksköterskan hadeinte själv kârmedom om vilken typ av olja som användes.

Arbetsmönstret i Smedjan sådant att ässjan uppvärmdes 3-6 gånger dag. var per Ofta slâcktes den ner i sambandmed rast eller lunch. sambandmed dessa I tillfällen byttes typ av olja. Tiden mellan exponering av olika typer av olja kunde såledesvariera från cirka 20 minuter till en halvtimma, upp till flera dygn. Provokation skedde under fyra dagar 4, 10, 16 och 23 novcmbcr. Dessemellan användes annan eldningsolja färgad. Vid varje provokationstillfälle antecknades vilka försökspersoner som befannsig i smedjan samt vilka utfördes

moment som se bilaga 3.

I redovisningama har för samtliga parametrar angivit om de ökat eller minskat i samband med provokationen. I den statistiska beräkningen har Fishers exakta test och Chi-2 test med Yates korrektion använts.

EXPONERING

Smedjan som är uppförd 1971 år inrymd i en egen byggnad vilken består av

flera olika I det 120 m takhöjd 3,7 m där eldningsolja användesi

mm. rum , åssjorod] händugn finns en större frånluftstlâktplaceradi taket. Över varje ässja sitter större huv med en frånluftsñåkt. Oljeförbrulmingen uppgårtill ca 4,5 en ltim i ässjoma och 6 ltim i hârdugnen.Produktionen bestårtill stor del av mejslar i rostfritt stål 2550 för pneumatiska maskiner.

I samband medtändningochuppvärmningen av ugnarna serman tydligt hur en

skillnad mellan färgadoch ofårgad rökaerosol går vid sidanav huven, någon olja kan man se. Någonskillnad i lågfárg eller rökmângdkan konstateras om färgadeller ofárgadolja förbränns.Vid användning av den stora hårdugnen bildasgnistori som flyger ut i lokalen. Någon skillnad i gnistbildning ugnen vid färgadoch ofárgadolja har kunnat iakttagas.

4 Vid några provokationsförsök 5-12 bildadeskraftig rök i Smedjan från andra verksamheter självaoljeförbränningen. än Bl a användeshärdolja som antändes samt oljeintränkt gods värmdes Även arbete med aluminium upp. gav en irriterande rök i Smedjan.

Oljan som normalt användsi Smedjanförvaras i en större tank 3 m3 i ett annatrum och pumpasupp till en förrådstanki Smedjan.Tanken sitter ca 2,5 m över golvetocholjan förs genom självtryck via slangartill ässjoroch härdugn. Leveransema av olja har skett genom en och samma distributör och genom att kontrolleraleveransorderhar funnit att första gången färgad olja erhölls var i januari 1994. De senaste leveranserna är följande april 1993ofárgad EO-1 miljöklass 3 - 11 januari 19942800 l färgad EO-l miljöklass 3 — 1 mars 19941200l färgad E0-1 miljöklass 3 - - mars 1993 ett fat med 200 l ofargad EO-l miljöklass 3 — 5 augusti 19941500 l färgadE0-1 miljöklass 3 Det finns en viss möjlighet att man vid leveransen 11 januari 1994 levererade miljöklass2 i ställetför miljöklass 3. Man hade vid dennatidpunkt besvärmed kylan och det hände att vissachaufförerdärför levererademiljöklass 2 även om det leveranssedelnstod miljöklass 3 och kundenbetalade för miljöklass Miljöklass 2 innehåller mer lättare produkter fotogen, har en annan lukt och det finns en viss möjlighet att avlagringar i tankenlöses ut av dennaolja.

RESULTAT

Klinisk undersökning och sjukdomshistoria:

Försöksperson ären I 51-årig tidigare väsentligenfrisk man. Aldrig sjukhusvårdad. Inga allergiskabesvär som barn, ingen känd bamastma.Uppger att han i samband med svetsrök tidigare blivit irriterad i näsan och man har av det skälet slutat att göra svetsarbetcn. Han slutade röka för cirka 12 år sedan. Uppleversig själv vara i god fysisk kondition, deltar i motionsgymnastik m m.

5 Han anger att symtom uppkom vid övergångfrån ofärgadolja till färgad olja i januari 1994.Besvärenkommer inom några minuter efter det att oljan tändsi och består av ögonirritation samt sveda och irritation i halsen. Dessutom anger han en förändradlukt som gör att hankänner att det inte luktar som en i riktig miedja. Måttliga besvär från näsan, inga besvär från de nedre luftvägarna. Den kliniska undersökningen är u a.

Försöksperson II är en man, 27 år gammal som tidigare är väsentligen frisk. Inga aktuella mediciner, haft astmatiska besväroch ingen hereditet för allergi. Han är son till försöksperson

De besvär han upplever är framför allt nysningar och irritation i näsa som kommer strax efter det att man påbörjat förbränningen av färgad olja. Inga påtagliga symtom från ögon, menen lätt irritationskänsla från svalget.

Klinisk undersökning u a.

Resultat av provokationer

Försöksperson I angav vid sammanlagt 11 tillfällen uppgift om vilken olja han troddedet var. I 8 fall var uppgiften rätt, i 3 fall felaktig. Sannolikheten att gissa rätt i 8 fall eller mer är 11 % p 0,11, binominalfördelning. Den andre smeden rapporterade vid sammanlagt tillfällen 12 uppgift om vilken typ av olja förekom. I 7 av fallen svaradehan rätt och sannolikheten att dettaskulle som ske vid gissning är cirka 39 % p 0,39, binomialfördelning.

Antalet fall med ökande besvär i sambandmed att färgad eller ofärgad olja användes framgår bilaga Ur dessa sammanställningar framgår att ökande ur besvär också förekom ibland när ofärgadolja användes. Försöksperson I som framför allt rapporteradebesvär med ögonirritation och obehaglig lukt och halsirritation rapporteradei samtliga fall n5 vid användning av färgadolja

ökandebesvär med ögonirritation. Vid försöken med ofärgad olja n6 hade

han i två fall Ökande besvär. Skillnadeni besvär mellan färgad och ofärgad olja

6 år statistiskt säkerställdp 0,05,Fishers exaktatest. Irritation i svalget eller obehaglig lukt var ungefärlika vanlig då färgadeller otärgad olja förbrändes. Försöksperson angav före försöken att nâsbesvârofta förekom då färgadolja förbrändes. Provokationemavisade dock ingen skillnad mellan färgad och ofärgadolja för dessabesvär.

Förändringarinäs-PEFellerbronk-PEFvisadeingetsambandmed typ av olja. l fyra fall av fem då färgadolja förbrändes angav sjuksköterskan att det förelåg en ökande rodnad av ögats bindehinna hos försöksperson Vid förbränning av ofärgad olja var det ökadrodnad två i fall av sex p 0,05 Fischersexakta test. För försöksperson förelåg ingen skillnad mellan färgad och ofärgad olja avseende ögonrodnad. Näs-PEF, Bronk-PEF och ögonrodnad registrerades också hos deförsöksledare somvar närvarandevid respektiveprovokation LA, GG, Det finns en tendenstill att färgadolja orsakadeökandeögonrodnad i högregrad än ofärgadolja men ingen av skillnaderna år statistiskt säkerställd p 0,05 om man beaktar varje person separat. Om ökandeögonrodnadbedöms sammantaget för alla personer erhålles tabell vilken indicerar ett visst sambandmellan färgad olja och ögonrodnadPrevalenskvot2,2, Chi-2 3,3, p 0,04, ensidigt test.

Tabell 1 Sambandmellan typ av eldningsolja och ögonrodnad, samtliga försök; samtliga personer försöksperson och 3 försöksledare.

7 Vid sammanlagt 8 tillfällen förelåg kraftig rökbildning i lokalen, antingen beroende härdning i ugn eller olja, eller pga att aluminium eller oljigt material användes fall 5 ofärgad och3 fall ofärgad olja. Ögonbesvär kan av av tänkas förekomma pga mycketkraftigrökbildningvid dessa tillfällen och därför redovisas också ögonrodnad separat för de försök då kraftig rökbildning förekom av ovanståendeanledningar,tabell Sambandet mellan färgad olja och ökande ögonrodnad var då svagare. Vid de försök då kraftig rök förekom ökande ögonrodnadvanlig då färgadolja användes ökande rodnad förelåg var i 9 fall vid 15 försök men då ofärgad olja användes 4 fall av 10 försök. Antalet försök blir då ganska litet och den slumpmässiga osäkerheten stor p0,05, för skillnad mellan färgadoch ofárgad olja.

Tabell 2 Samband mellan typ av eldningsolja och ögonrodnad vid de provokationer då kraftig rökbildning uppstod, samtliga personer försöksperson och 3 försöksledare.

Antal Antal fall med försök ökad ögonrodnad

Färgadolja 16 Ofärgad olja 15

Diskussion och slutsatser

Denna undersökning indikerar att ögonrodnadirritation förekom oftare vid använding av färgad olja jämfört ofärgadolja. Eftersom oljorna i övrigt var identiska skulleskillnadenberor tärgämnetdirekt eller indirekt. Med indirekt avses att färgämnet skulle kunna medföra bildning av andra ämnen vid förbränning av oljan. Skillnaden skulle också kunna bero att mängden luftföroreningar olika vid förbränning av färgad och ofärgad olja. Vid var försöken har inte halten luftföroreningar mätts utan har utgått från att föroreningshalteni genomsnitt skulle vara lika i denna randomiseradestudie. luftföroreningar bedöms hög jämfört med de flesta andra Halten av vara arbetsmiljöer därdessa produkter används.Vid ett tillfälle var halten så hög att

försöksledama lokalen grund huvudvärk och illamående

en av lämnade av härdning i olja som därvid antändes.

ingen deövriga symptomen hadesamband med om färgad eller ofärgad olja av användes.Försöksperson I hade en tendens till att kunna identifiera vilken typ olja som användes,han hade rätt ca i 70% av fallen, men för att statistiskt av kunna säkerställa p0,05 att han är bättre än slumpen krävs en större försöksserie.

Resultaten tyder således att ögonirritationögonrodnadskulle kunna uppträda oftare vid färgad än vid ofärgad olja men för större säkerhetkrävs en större

försöksserie en provokationsserie om minst samma omfattning som den nu

gjorda. Resultaten tyder också att om detñrms ett samband skulle detta vara ett problem vid mycket hög halt av luftföroreningar. Enligt vår erfarenhet a förekommer höga föroreningshaltervid förbränning av olja i industrilokaler mycket sällan i Sverige idag.

09:15 FROM- NORSK HYDRO OLJE AB cec: ID 16 31 54 EH 84 SID 3 54-11-29

Rimsaj

S‘7’Z/J/4% O

fyá15Z

Produktspecifikation

Gasoi1D10 ELUNNGÅQLÃÖ MsL3BkLl € S 2

GULA A T361 ‘¥7§gtK mm opera ¥3x-.7<m~S

Egenskap M;-itenhct Gräns Ccranindex - min 49 Filtrcrbarhet °C 10 max - Grurnlingspunkt °C max +-0 Densitet@’15 °C yml 0.820 0.860 - Destillatiom Temp; 10 volo °C max 230 65 vol°o °C min 250 85 v0l°o C max 350 95 vol% °C max 370 Flampunkt °C min 60 Svavel vikt ppm max 1000 Vatten vol ppm max 120 Viskositct 40°C cSt 2,0 4,0 -

Källa: ScanraffIaborntorier,Svcrige

.El

l¢§‘6A L

FÖRE Datum Namn Försök nr Klockan Ange med ett streck linjen vilken i utsträckningdu kännernågot av nedastående symptom just nu Inga besvär Mycket svåra besvär Huvudvärk ] {

Yrsel }

[ Illamående } { Trött } [ Tryck över bröstet ] { i Hosta } { Andnöd ] [ irritation i ögonen } { Irritation i näsan u obehaglig luktupplevelse ]

Initation i svalg ] {

Dålig smak i munnen ] [ Imitation i huden } [ . Annat

EFTER Datum Namn

Försöknr Klockan Ange med ett streck på linjen i vilken utsträckningdu känner något av nedastâende symptom under det senaste försöket Inga besvär Mycket svårabesvâ Huvudvärk ] { Yrsel } [ Illamående } [ Trött ] [ Tryck över bröstet Hosta Andnöd Irritation i ögonen Irritation i näsan Obehaglig luktupplevelse ] { Irritation i svalg ] I Dålig ] { smak i munnen Imitation i huden } l Annat Vilken typ olja tror du har använts under detta försök av Färgadolja Otärgad olja

SAHLGRENSKA SJUKHUSET MINNESANTECKNIN G . Ytkesmcdicinskakliniken Rolf Nordlinder 1994-11-29

MINNESANTECKNING FRÅN PROVOKATIONSFÖRSÖK OLSSONS SMEDJA, BORÅS.

Beskrivning av exponeringen vid de olika provokationsñrsöken.

Försök 941104.

Försöken startar kl 07.25 med tändning av den mindre ugnen. Kl 07.45 läggs

materialin i långa mejslar smides.Klan med kl 08.05. FP-l

ugnen, momentet ÅO är i rummet helatiden. Joakim arbetari verkstaden. Ingen rök Smedjan. i

Försök 941104.

Start kl 08.10. FP—1 Å0r sköter och smider på huggmejslar.

ugnen eggen Joakim tar över och stoppar hârdningen av eggen genom att kyla mejseln i vatten. Färdigt kl 08.55.Ingen rök i smedjan.

Försök 941104.

Start 10.00. Ugnen flyttad till pressverktyget mot verkstadsvåggcn, fortfarande den lilla ugnen. Värmer rundstavar som pressas så att en skalle bildas. FP-l ÅO smider,Joakim arbetar i verkstaden.Kl 10.40 ute rast pga att pressverktygetbara klarar 50 mejslar. Start igen kl 11.10 efter kort uppehåll. Ingen rök i Smedjan.

Inga tydliga skillnader lågorna syns vid jämförelse mellan olika bränslei försök 1-3.

SAHLGRENSKA SJUKHUSET MINNESAN TECKN ING Yrkesmediciuskakliniken Rolf Nordlinder 1994-11-29

Försök 941110.

Försöket startas kl 07.30.Använder lilla FP-l ÅO ugnen. arbetar i Smedjan och Joakim är ute i verkstaden.Kl 08.00 är ugnenvarm och diverse smâjobb utföres. Lågan klar men det blixtrar från materialet som är inlagt i ugnen. Arbetar framtill 08.30.Ingen rök i Smedjan.

Försök 941110.

Start kl 09.35. Ugnen får stå och bli medan FP-l Åo gör del varm en kontorsarbete. Joakim är i Smedjan. Smidesstart 10.05. Pressarmejseleggar, diverse småjobb a riktning av oljebehandladeborr. Mycket rök från ugnen ifrån oljan men inte ifrån brännoljan utan från olja finns borren. som Kraftig lukt och rök i Smedjan grund av detta.Stopp kl 11.20.

Försök 941110.

Start kl 11.25. Ugnsbyte.Tändning av den stora ugnen för härdning. C:a två timmar innandenblir klar. Färdig 13.20 och då börjar FP-l ÅO hårdasmå mejslar. Mycket rökpelare och fyrverkeri ifrån ugnen. Brinner bra rökigt men vid uppstart. Stopp 14.10.

Försök 941110.

Oljebyte kl 14.10.Släckte ner ugnen emellan utan bytte baraolja. Brinner bra, lite mjukare rökslingor och fortfarandefyrverkeri. Enligt FP-l ÅO men har lågan färg Härdarmejslar. Klar kl 15.10.Enligt FP-1 Åo en annan nu. luktar det grönolja. Rök i Smedjanfrån hârdugnen

SAHLGRENSKA SJUKHUSET MINNESANTECKNING Yrkesmedicinskakliniken Rolf Nordlindcr 1994-11-29

Försök 941110.

Ugnsbyte. Den lilla bortre ugnen,som användestidigare, tänds kl 15.15. Kl 1550 börjarsmidning aluminiumgods. FP-l ÅO smider, Joakim av tar över ochslipar samt bockar. Det bildas en stickande och irriterande skarp lukt ifrån aluminiumet. Kl 16.20 är arbetetklan.

Försök 941116.

Startkl 09.15. Tändning av bortre lilla ugnen. Under uppvärmning är Joakim inne i Smedjanför att lägga gamla hårdoljeindränkta bitar som värms i upp ugnen och sedanläggsi härdoljebyttan för att härdoljan skall bli varm. Kraftig svart rökutvecklingi sambandmeddetta moment. Kl 09.55 år ugnen tillräckligt och FP—1 ÅO börjar lägga långa varm spett. Smider sedan spetsen spetten och hårdar dem i oljan. Lågan är klar och det märks inget speciellt. Kraftig rökutvecklingvid härdoljan.Iblandbörjarden också brinna. Röken leds via ett provisoriskt rör upp i kåpan. Joakim i smedjan utan arbetar ute i verkstaden. Kl 10.50 är arbetetklart.

Försök 10, 941116.

Byte till den stora ugnen för hårdning av de mejslar som har tillverkats. Kl 10.55 tändning av ugn, drygt två innan ugnen varm. är Vid tändning och under uppvärmning år det en kraftig rökutveckling. Joakim står en bit från g och sliparmejslar. FP-i ÅO ifrån smedjan.Fyrverkeri i hela ugnen ut ugnen tiden. Kl 13.00 direkt efter lunch påbörjar ÅO FP—1 härdningen av de små mejslama han tillverkat tidigare. Lågan klar, fyrverkeri med vassa rökpilar. Färdigt 13.25. Både FP—1 ÅO ochJoakimarbetarismedjan.Rök i smedjan från härdugnen.

SAHLGRENSKA SJUKHUSET MINNESANTECKNING Yrkesmedicinskakliniken Rolf Nordlinder 1994-11-29

Försök 11, 941116.

Ugnsbyte tillbaka till denbortrelilla ugnen. Kl 13.55tändning. Luktar konstigt i Smedjan.Luftbubblor i slangen pga dåligt tryck i oljefaten. Lågan puffar mycket. Kl 13.45är ochFP-l ÅO lägger bakändan ugnenvarm spetten. Underuppvärmningsperiodenhar förberedelser gjorts både FP-I ÅO och av Joakim i Smedjan. FP-l ÃO smider mejselbladetoch Joakim tar över och bockar samt härdari härdolja. Rök Smedjanfrån i härdugnen.Klart kl 14.25.

Försök 12, 941116.

Byte till den stora ugnen för härdning av spett och mejslar. Ugnen självtänder kl 14.30, cza tio minuter senare läggs gods in. Rökpelare är vassa. Klart 15.10.Under härdning står till stor del kvar i verkstaden,går bara in för att kontrollera härdningen och plocka in och ut gods. Rök i Smedjan från härdugnen.

Försök 13, 941123.

Start kl 09.10 med tändning av den mindre ugnen. FP-2 JO arbetar vid Smedjan. Sänker lågan 09.17 och lägger in gods 09.20. Gör kilar jäm. av FP-l ÅO arbetari verkstadenhela dagenoch blir exponerad.FP-2 IO inne hela tiden fram till kl 09.50 vid första satsen. Ny laddning kl 09.55 och då flyttar han närmare ugnen. Släcker ner kl 10.10.

Försök 14, 941123.

Fortsätter med samma typ av moment i sammaugn. Tänder kl 10.18 och lägger in gods 10.27. FP-2 JO inne hela tiden. Bådelånga och korta Stopp kl 11.10.

SAHLGRENSKA SJUKHUSET MINNESANTECKNIN G Yrkesmedicinskakliniken Rolf Nordlinder 1994-1 1-29 Försök 15, 941123. Tandning av ugn kl 11.20. Samma typ av kilar. Godsläggs in kl 11.25. Flagor från järnet som smidsknackasloss och börjar brinna och ger lite rök vid själva smidesverktyget.Ingen skillnad lågoma i ugnen. Smider fram till kl 12.00 då vi slutar för lunch. Försök 16, 941123. Samma ugn. FP-2 JO tänder kl 13.15.Börjar smidakl 13.35.Korta jam först ochsedanlängrejärn kl 13.45.Arbetar fram till 14.20,dåvugnensläcks ner. Försök 17, 941123. Tändning av ugn kl 14.35. Material in kl 14.43. Både långa och korta järn smides.Endast FP-Z JO arbetarvid ugnen. Nedsläckning av ugnen kl 15.40. Försök 18, 941123. Start med tändningkl 1555. Lite strul medkopplingenoch läckage,lite oljelukt vid kopplingen, men kommer snabbt igång. Endast FP—2 JO arbetar vid ugnen. Enbart långajåm dennagång. Start kl 15.58. Jobbarfram till kl 16.20 då slutar försöket och ugnen släcks ner igen.

Rolf Nordlinder LH

Bilaga 4 Sammanställning subjektiva och objektiva besvär

.v v- Resultat från frågeformuläret där försökspersonernafått pricka in besvärsupplevelsen 100 en mm lång skala som sedanlästs av med linjal. En ökning med 2 har beaktats ökning mm som en av besvär. Försökperson1 FP-1 . Exponcrade försök 11 st, försök 1-11. Med färgad olja 5 försök 2,5,6,9och 11. Med ofårgad olja 6 st försök 1,3,4,7,8och 10. Svar se tabell 1 Försökpcrson FP-Z 2 Exponeradeförsök 12 st, försök 2,7,8,10-18. Med färgad olja 7 st försök 2,11,12,14,16,17 och 18. Med otärgad olja 5 st försök 7,8,10,13och 15. Svar se tabell 2 va v Näs-PEF, Lugn-PEF och ögonrodnad bedömd av sjuksköterska. Försökperson och 1 tabell 3 och Försöksledare 1-3, tabell 5-7.

Tabell Svar från försöksperson Färgadolja Ofárgad olja Besvârstyp Totalt antal Antal med Totalt antal Antal med

Tabell 2: Svar från försökspcrson

Tabell 3: Objcktiva besvär försöksperson1

Tabell 4: Objektiva besvär försöksperson2 Färgadolja Ofärgad olja Effektmått Totalt antal Antal med Totalt antal Antal med

Tabell Objektiva besvär försöksledare LA, 2 exponeradeförsök 1-12, 15,16 och 18.

Tabell 7: Objektiva besvär försöksledare3 GG, exponeradeförsök 1-6, 10-12,15,17 och 18.

Bilaga 7

Kvantiñering av Märkänme i avgaser från en Oljeeldad Villapanna och en Dieselmotor

§ STOCKHOLMS UNIVERSITET m. L; INSTITUTIONENFÖRANALYTISKKEMI a + s

Kvantifiering av Märkämne i Avgaser från en Oljeeldad Villapanna och Dieselmotor en Rapport till Utredningen om méirksystemctför vissa oljeprodukter Fi 1993.21 -

Staffan Henricsson,Anders Christensenoch Roger Westerholm Stockholm 1995-01-11

° Korresponderandeförfattare

Innehållsförteckning

Sammanfattning Introduktion och problemställning Utförande provtagning Analysmetod linjäritet, detektionsgränsoch reproducerbarhet Resultat oförbränt gult märkämnei rökgasen från villapannan oförbränt gult märkämnei emissionsproverfrån diesclmotom kvantificring av gult azomärkämnei eldningsoljaoch diesclbränsle diskussion Slutsatser märkämne PAH Tack Referenser Figurer 10

Kvantifiering av Märkämne i Avgaser från en Oljeeldad Villapanna och en Dieselmotor.

Rapport till Utredningen om märksystemetför vissaoljeprodukter Fi 1993.21

Staffan Henricsson,Anders Christensenoch RogerWesterholm

Institutionen for Analytisk kemi Arrheniuslaboratoriet,StockholmsUniversitet 10691 STOCKHOLM

Korresponderande författare

Sammanfattning En analysmetod för kvantitativ analys av gult azomärkämnei bränslen,i emissioner från en oljeeldad villapanna och i emissioner från en dieselmotor har framtagits. Tillsatsen av märkämne till bränslet ingår i ett märksystem avsett för att skauedifferentiera vissa oljeprodukter. Undersökningenhar till syfte att kvantitera den oförbrändamängdenmärkämne i emissionernafrän villapannan och från dieselmotom. Resultat: Undersökningen visar att emissionernafrån villapanna understiger0.5 ngkg bränsleoch för dieselmotomunderstiger0.2 ugkm. Detta motsvarar att mindre än 0.000l% av märkänmetkan återfinnasi emissionen som oförbränt märkämne härrörande från villapannan. Motsvarande värde från dieselmotom är mindre än 0.01%.

Introduktion och Problemställning I Sverige finns det olika skatteklasser för dieselbränslen varav en är skattebefriad. Det skattebefriade dieselbränslet är avsett för att användas som bränsle till jotdbruksmaslciner, arbetsfordon och som eldningsolja. För att särskilja detta bränsle och att upptäcka otillåten användning av detta dieselbränslebeslutaderegeringen att man skall färga bränslet. För detta ändamåltillsattes en grön färg till dieselbränslet.Denna gröna färg består av en blandning av ett gult märkämne Solvent Yellow 124 och ett blått färgämne Solvent Blue 79. Rent

kemiskt bestårdet gula märkämnet av endast en förening BASF, 1994 och det blåa fargämnet av ett isomerat av sex komponenter BASF, 1994 och Morton, 1994. Vid introduktionen av det grönfärgade dieselbränslet hösten 1993 rapporterades vissa besvärsreaktioner i massmediavilket påstods härröra från användningen av det gröna dieselbränslet. Orsaken till detta ansågs vara den gröna fargtillsatsen till bränslet. Detta har föranlett omfattande att en utredning tillsattes med Rolf Annerberg som ordförande, Utredningen om märksystemetfor vissa oljeprodukter, Fi 1993.21. De frågeställningar har vid institutionen för som utretts analytisk kemi, Stockholms universitet, är att utveckla en analysmetod för att bestämma mängdenoförbränt märkämnei rökgaser från en villapannaoch emissionenfrån en dieselmotor körd under transientakörförhållanden. Denna rapport beskriver den framtagnaanalysmetoden tillsammans med emissionsdata från en villapanna och en dieselmotor vid förbränning av fargadofargad eldningsolja respektive dieselbränsle. Vidare har också analysmetoden tillämpats för kvantitativ analys av märkämnei de två färgade bränslena som använts i denna undersökning.

Utförande Eldningsförsöken med villapannan utfördes på konsultbasis av Sveriges Provnings- och Forskningsinstitut i Borås. Försöken gjordes med en NORAH 3000 panna med en nominell effekt på 20kW, tillverkad år 1982, en vanligt förekommandevillapannai Sverige. Villapannan var utrustad med en Bentone FC4A brännare från samma år utrustad med munstycket 0.5 80°C, tryck 10.5 bar, bränsleförbrukning 1.85 kgh. Pannansinställning injusteradesmed luftmängden till ett sottal mellan 0-1 så att maximal CO2-halt erhölls med CO-halt en understigande 50 ppm vid rökgasvolym på 15m3h. Vidare hölls en framledningsvattentemperaturen vid 80°C och returledningsvattentemperaturenvid 60°C.

Fem olika försök utfördes med följande bränslesekvens;l ofárgat, 2- färgat, 3 ofargat, 4 - - färgat och sekvens 5 färgat. I syfte till att undersöka en sämre fungerande villapanna, snedställdesvillapannan i den femte och sista sekvensenså att en kraftigt sotanderök erhölls sottal 6. Övriga förbränningstekniskadataåterfinns i bilaga

.Magma För provtagning av rökgaser från villapanna användes en provtagningsutrustning for provtagning av partikulän och semivolatilt material. En skiss över den aktuella försöksuppsättningen återfinns i figur A. Från varje eldningssekvens togs en provmängd motsvarande 5 m3 rökgas. Den användaprovtagningsutrustningen har tidigare framtagits ca. för provtagning på fordonsemissionerWesterholm et al., 1991 men anpassats for provtagning på rökgaser från villapannor

Analysmetod För att erhålla den gröna färgen på dieselbränslet,tillsätter man en blandning av en gul och en blå fzirgkomponenti bränslet. Den gula fargkomponentenbestår av endast en kemisk förening emedan den blåa fargkomponenten består av en blandning av 6 stycken isomerer. lnblandningshaltenför den gula fargkomponenten är ca. 5 mgl dieselbränsle. Motsvarande inblandning för den blå färgkomponetblandningen° är också ca. 5 mgl. Detta betyder att enskilda blåa fargkomponenter dieselbränslet i är i storleksordningen en faktor 6 lägre, vilket motsvarar en koncentration på mindre än 0.9 mgI för enskilda blå fárgkomponenter. Genom detta faktum, så har analysmetodenoptimerats för analys av endastden gula färgkomponenten och så sätt har en bättre känslighet för analysmetodenerhållits.

Prover från partikulär och semivolatil fas har extraherats med diklormetan respektive aceton Westerholm et al., 1991 och därefter fraktionerats efter ökande polaritet i tre fraktioner Alsberg et al., 1985. Fraktion innehåller polycykliska aromatiska kolväten PAH och fraktion III innehåller det gula azomärkämnet samt 1-nitropyren. Fraktion III har analyserats med avseende azomärkämne med vätskekromatograñ och fotometrisk detektion. För kvantifieringen har extern standardteknik använts. Det kromatograñska systemet beskrivs i tabell Det instument som användes var en HP109OHLPC utrustad med en automatinjektor och en diode-array detektor. l detta system har det gula azomärkämnet en retentionstid på 7.35 min. figur Dzl visas l ett kromatogram av en standard där 34 ng injicerats och analyserats.För att undersöka utbytet för det gula azomärkämnet vid fraktioneringsförfarandet användes tre testlösningar innehållande 29 ng azokomponent. Azokomponenten fraktionerades och analyserades och förlusterna bestämmdes.Vid dessa försök återfanns82 88% av märkämneti fraktion Ill.

Tabell Vätskelmomatograñ system data.

Kolonn: YMC-C8-AQ 5 um, 25 cm x 4.6 mm, Mobil fas: 72 % acetonitril 28 % ammoniumacetatbuffert,25 mM, pH 4.8 5 mM dimetyloktylamin Flöde: 2.0 mlminut Detektion: synligt ljus, 418 nm

Lin t i ns h r ucerb h t Det analytiska systemet har testats i intervallet 0.5 100 ng och inom detta område befunnits vara linjärt, r0.996. Detektionsgränsen var 60-80 pg och gränsen för kvantiñering 0.2 ca. ng. Reproducerbarhetenundersöktes med åtta på varandra följande injektioner av 10 lösning innehållande14.5 ng azokomponent,den relativa standardawikelsen som uppmättes bättre var än 5.2 %.

Resultat

Den mängd av azokomponent som finns i den partikulära resp. den semivolatila fasen i rökgasen från oljepannan, under såväl injusterat liksom kraftigt sotande förhållande, ligger under den analytiska metodens kvantiterbarhet. Detta innebär att den totala emissionen av azomärkärnnet är mindre än l righ, eller omräknat till bränsleförbrukningen, mindre än 0.5 ngkg bränsle. En massbalansberäkningför ingåendeoch utgående märkämnevisar att mindre än 0.0001% kan möjligen återfinnas i rökgasen.Figur Bzl visar ett kromatogram från analys av den partikulära fasen och figur B:2 ett lcnomatogram från den semivolatila fasen. Båda kmmatogrammen härrör från försök med snedställd panna, dessa utgör typexempel för samtliga kromatograrn. Figur C visar ett lmomatogramhärrörandefrån den partikulära fasen med 3.3 ng azomärkämne som tillsats. Provet härrör från ett försök där villapannaneldats med ofargad bränsle. Emissionema av PAH, polycykliska aromatiska kolväten, har också kvantiterats och befunnits vara ca. 0.3 ;tgkg bränlsei partikelfasen och ca. 1.1 ligkg bränslei den semivolatila fasen, inga skillnader mellan färgat och ofargat bränsle kunde upptäckas. Massbalansberäkningar på PAH indikerar att 0.00l% går igenom pannan ofdrbränt. Litteraturdata Bardh et al., 1983 för villapannor som rapporterats för PAH emissioner är 1.0

ligkg bränsle, vilket är i relativt god överenstämmelsemed ovanståendeemissionsfaktorer.

Emissionen av l-nitropyren analyserades,fraktion III, från både den partikulära och den semivolatila fasen. Kvantiñeringen i fraktion III utfördes med en metod framtagen av Tejada och medarbetareTejada et al., 1986. Analysrcsultaten är: partikelfas lägre än Sugkg och semivolatil fas lägre än Sngkg bränsle. Data för l-nitropyren i crnisssionerfrån oljepapannor saknasi litteraturen Westerholm and Petersson.,1994.

ö märkämnei erni ion rover die lmot Provtagning och provtagningsbetingelserfor dieselfordonet beskrivs i detalj i AB Svensk Bilprovnings rapport Grägg et al., 1994. Emissionen den gula azokomponentenhar av kvantiteratsi bådei den partikulära och i den semivolatilafasen.I ñgur D ses tre kromatogram som härrör från standard,fraktion III från den partikulära och fraktion III från den semivolatila fasen.Vad som kan utläsas av detta är att emissionen gult azomärkämnc är mindre än 0.2 av ugkrn i de båda faserna. Detta värde är beräknat från analysmetodenskvantiñeringsgräns. Massbalansberäkningför ingåendeoch utgåendefargkomponcnt visar att mindre än 0.01% kan möjligen komma ut avgasernasom i oforbränt märkämne.

Halten av azoförgämne i de använda bränslena kvantiterades med den framtagna analysmetoden.Ett bränsleprovmotsvarande0.5 ml späddesmed hexan till 3.0 ml och 10 injiceradcs det vätskelcmmatograñska systemet. Halten det gula azomärkämnet i av eldningsoljankvantiterades till 5.0 mgL Motsvarande analys av dieselbränslet gav en halt på 5.1 mgl. Detta konñrmerar att inblandningen det gula azomärkämnet är överenstämmelse i av med vad som krävs enligt föreskrift.

Diskussion De mängder av gult azomärkämne man kan återfinna i emissionemaligger i samtliga fall lägre än analysmetodens kvantiñeringsgräns,dvs for villapannanmindre än 0.5 ngkg tillför: bränsle och för dieselmotom mindre än 0.2 pgkm. De massbalanser som man då kan ställa för upp azomärkänmetoch PAH i villapannanoch i dieselmotorn ligger bådai linje med varandraoch vad man skulle kunna förvänta sig, dvs förbränningsgaden är bättre eller åtminstone lika bra för fargkomponenten som för PAH. Denna förväntan baseras att den gula azokomponenten är en sk. acetal, en kondenstionsprodukt mellan aldehyd och alkohol. Acetaler har den en en

egenskapen att de är labila under sura förhållanden March, 1985, vilket är det i som allmänhetråder i rökgaser.

Slutsatser Den uppmätta halten av det gula märkämnet i eldningsoljan var 5.0 mg1 och i dieselbränslet var 5.1 mg1 vilket äri enlighet med specifikationenför tillsättning av grönt färgämne.

Märkäntne De mängder av gult azomärkämne man kan återfinna i emissionemaligger i samtligafall lägre än kvantifieringsgränsema.Utifrån dena kan följande slutsatserpresenteras: Emissionen från den oljeeldade villapannan är mindre än 0.5 ngkg tillfört bränsle. Vilket motsvarar mindre än 0.00l% av den totala mängden gult märkämne som kan möjligen gå igenom förbränningsprocessen som oförbränt märkämne.

Emissionen från dieselmotom är mindre än 0.2 tigkm vilket motsvarar mindre än 0.7 tigkg tillfört bränsle.Vilket motsvarar mindre än 0.0l% av den totala mängdengult märkämne som kan möjligen igenom förbränningsprocessen som oförbränt märkämne.

PAH Emissionen av PAH från den oljeeldade villapannan i den partikulära fasen är ca. 0.3 ;tgkg bränsle och den semivolatila fasen i ca. 1.1 tigkg bränsle.Motsvarandeemissionsvärdenför nitropyren är lägre än 5 ngkg bränsle, vilket är giltigt för både den partikulära och den semivolatila fasen.

Tack Samtliga involverade personer tackas för deras medverkan. Ett speciellt tack riktas till Lena Elfver.

Referenser

Alsberg T., Stenberg U., Westerholrn R., Strandell M., Rannug U., Sundvall A., Rommert L., Bemson V., Petterson B., Toftgård R., Franzen B., JanssonM., Gustafsson, J.-Å., Egebäck K.-E., Tejle G. 1985 Chemical and Biological Characterization of Organic Material from Gasoline ExhaustParticles. Environ. Sci. Technol. Vol 19.43

Bardh N., Ahling B. 1983 Emissionsfrom Oil-Fired Domestic Furnaces. Report No. 149,Swedish Water and Air Pollution ResearchInstitute

Elfver L., HenricssonS., Christensen A., Westcrholm R. Polycykliska Aromatiska Föreningaroch översiktlig kemisk karaktärisering. Rapport till Utredningen om märksystemetför vissaoljeprodukter Fi 1993.21 Institutionen för analyisk kemi, Stockholmsuniversietet

Grägg K., Westerholm R. Rannug U. 1994 Kemiska och Biologiska Test i Avgaser från Färgatoch Ofargat Bränsle. Rapport nr MTC-943l Motortestcenter, Jordbro

March 1985 AdvancedOrganic Chemistry Wiley Sons,New York

Morton Material Safety Datasheet:GOM S 25 HF Morton International, B. V.

Oberlinner BASF Marker 210-95-5, Angabenfuer die Arbeiterschutzbehérde. BASF AG, Ludwigshafen,Tyskland

Tejada S. Zweidinger R. and Sigsby 1986 FluorescenceDetection and Identification of Nitro Derivatives of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons On—ColumnCatalytic Reduction to Aromatic Amines. Anal. Chem. Vol 58. 1827

Westerholm R., Almén J., Li H., RannugU., Egebäck K-E., Grägg K. 1991 Chemical and Biological Characterization of Paniculate—,Semivolatile—and Gas—Phase— associated Compounds in Diluted Heavy Duty Diesel Exhausts: A comparison of three different semivolatile—phase samplers. Environ. Sci. Techno]. Vol.25. 332

Westerholm R., Peterson A. 1994 Chemical and Biological Characterizationof Residential Oil Burner Emission. A literature survey. Naturvårdsverkets rapport 4282.

Bilagor

Kommentarerrörandehydrofoba färgämnen,användavid märkning av dieselolja. Carl- Axel Wachtmeister, Wallenberglaboratoriet,Stockholmsuniversitet.

2. Jämförandemätning av färgad resp. ofargadeldningsolja. Rapport från SverigesProvnings- och Forskningsinstitut 94El2324

Figur A. Principskiss över försöksuppställning

skorsten filler för kylande mr mm mmpcramr :ocozmo. ’ mam

mamma for rökgaswmp. :

PUF polyuretanskum volymmamre

panna

LC H 428,4 558.188 of FZO889F|.D

1.4- FigurB11Parukulära . fasen,eldalmed 1 a - .snedställd panna ochfärgatbränsle. . Løf

8.8‘ I 8.6-

3.4-

a.2~

8.8‘

-2.25. . . . . . . . . . ø 2 4 s 1ø 12 14 18 18 Time mun.

LC 428,4 558,188 0+ FIZO@ø2F1.D 1.8 89 FngurB:2Sem1volaulafasen,e1dat . . . a 8 ‘ medsnedställd ochfärgat panna B-7 bränsle. ø.s 8.5 3 [I 8.4 E 8.3 21.2 8.1 8.8 -8.1 -8.2 . . . . . . . . . ~—. ø 2 4 18 12 14 15 1B Time m|n J

LC R 428,4 558,188 0+‘ RZO818Fl.D 1.8

Figur Partikulzin prov spikatmed B 8 3.3ngazokomponem. - Eldamed ofzirgat bränsle. 8.8

å 8.4 E

-8.2 s s fa Time mun.

lC R 428,4 558,128 0+ RZOZ2ZR.D så

E Standard 34ng azotärgämnq

S:

5-2 3 I LI 4- 5 : 3-I

a:

1-I Bi‘ L 5 . . . . T . 2 4 s 8 18 12 14 15 18 TIme min.

|C H 428,4 558.188 of FZOZ21R.D

-7g1gurD:2 Panikulärafasen, dieselmotor, färgatbränsle. .a

.s 3 u: E .4

l

.8

2 I I I I I I I I I 2 4 s 8 18 12 14 16 1B Time min.

LC H 428,4 558,188 of RZOø22H.D 1.8 8.9 FigurD:3 Semivolaüla fasemdiesel B 8 motor, färgatbränsle. 8.7 8.6 3 8.5 u: E 8.4 8.3 8.2 8.1 8.8 -Z.1 . . . . v- 8 2 4 s B 18 12 14 16 1B Time min.

Bilaga

Kommentarer rörande hvdrofoba färgämnen, använda vid märkning av dieselglg Can Axel Wachtmeister Institutionen för miljökemi, Wallenberglaboratoriet Stockholms Universitet, 106 91 STOCKHOLM

1 Solvent Blue 79 CAS 645 53-79-3. -

Utgángsmaterial är quinizarin 1, kommersiellt lätt tillgängligt ur ftalsyreanhydrid och 4klorfenol fig. 1. Kondensation, cyklisering och substitution av Cl mot OH skeri samma operation. OH-grupper i 1 är reaktiva mot ammoniak och primära alifatiska eller aromatiska aminer Fl- NH2 resp. Ar-NH2. Om tva olika R-NH, användes fås blandning en av 3 isomerer 2 a.b och c varav 2a bör dominera fig. 2.

Dessa ämnen är alla bla, starkt hydrofoba, bl.a. pá grund intramolekylära vätebindningar av och lösliga i opolära lösningsmedel förutsatt att R inte innehåller utpräglat polära grupper. Substanserna är vidare stabila vid smältning och sublimerar utan sönderdelning. De användes bl.a. för att framställa blå rök.

Enligt uppgift frán Kemikalieinspektionen ingar följande R:

R‘ 2-etylhexyl Fl 3-methoxypropyl

H1 3[2-etyIhexyloxy] propyl Proportionerna mellan dessa tre R-grupper har angivits. Det är troligt att den kommersiella produkten är en komplex blandning, då valet av R är tämligen likgiltigt för funktionen. Man bör räkna med föroreningar i 2 i första hand av men också om använt quinizarin är en teknisk produkt, av råmaterial till Vidare kan finnas ämnen med bara en OH utbytt mot Fl-NH. l avgas vid förbränning kan ev. oförändrad 2 finnas, men säkerligen ftalsyreanhydrid. 2 Solvent Yellow 124 CAS 34432-92-2 -

Chem. Abstr. E 1972 128793. Struktur: Se 5 fig. 5.

Chem. Abstr. ger typexempel på syntes, som genomföres i 3 steg:

N-Etylanilin kopplas med etenoxid till N-etyI-N[2-hydroxyetyl] anilin 3 viss risk för bildning av högre analoger av polyeter-typ fig. 3.

Den tertiära aminen 3 kopplas med tenyldiazoniumklorid till azofärgämnet 4a fig. 4; troligen bildas orto-isomeren 4b som biprodukt.

Färgämnetg har en polär funktion, -CH2OH. Utpräglat hydrofob karaktär fås genom att -OH-gruppen får reagera med Z-metylpropyloxyeten i torr Xylen; bortriklorid Lewis-syra katalyserar reaktionen fig. 5. Produkten 5 är en acetal och alltså lätthydrolyserad i närvaro av spar av vatten och syra, speciellt i värme. Vid hydrolysen äterbildas medan 2-metylpropyloxyeten-resten spjälkas till acetaldehyd och isobutanol.

Syntessteget 4+5 genomföres enligt Chem. Abstr. i Xylen som lösningsmedel.

3 substansen § är en olja. lätt att rena. Det är därför fullt tänkbart att ráprodukten användes direkt. som Xylen-lösning. Rester av bortriklorid-katalysatorn. okända bor-organiska föreningar, samt överskott av 2-metylpropyloxyeten kan då finnas kvar. En modernare variant av syntesen kan antas ske med bortrifluorid. -

Vid ofullständig förbränning får man räkna med en komplex blandning av produkter; tänkbart är bildning av högreaktiv p-kinon. Säkra produkter år acetaldehyd och isobutyraldehyd.

I kroppen spjälkas troligen azobindningen reduktivt, via hydrazin, under bildning av anilin och toxiska p-diaminobensen-derivat.

OH 0 O Fig. 1. Cl 0 o .,H

o.-HNR1

Fig. 2.

Hmm

2a. RINHZ NH:

NH2

0$[NH

R3NH2

Fig. 3.

Fig. 4.

4a.+ isomcr4b.

Fig. 5. é: BC13xylen BF3 4n. :—

Bilaga

m

Institutionenför analytiskkemi StockholmsUniversitet 10691 STOCKHOLM

Handliggargernlucllllandled by,department DatumDal: BeteckningReference Eddie Åkesson SidaPage Energiteknik,eå 1994-10-03 941512324 12 Tel +46O33 165664

Jämförande mätning färgad ofárgad eldningsolja. av resp. Uppdrag Uppdraget var att förbrännafärgad resp. ofargad eldningsoljai vanligt förekomen mande typ av villapanna.De parametrar som SP mäter under provet är sottaLCO, C02, NOX fram-ochreturledningstcmperatur. effekt ochverkningsgrad. Provutrustning Panna NORHA 3000.tillverkningsnummer5679Ol 5434,tillverkningsår1982,nominell effekt olja 20kW. Brännare BentoneFC4A, tillverkningsnummer920147,tillverkningsår1982,munstycke0,580°. tryck 10,5bar. Panninställning Sottal:0-1 vid prov 1 till 4 6 vid prov 5 Med bibehållande avovan nämndasottaljusteradesluftmängdenså maximalCO2att halt erhöllsmedCO-haltunder50 ppm. Framledningstemperaturen hölls 80°C och returledningen 60 °C. Gasanalys COCO2 Binos 100IR NOX EcoPhysicsKemilum.

II D.ImIHalt lKclcL:l.nIxIy,I’¢[rrrm Sikh‘mgr I 994-10-03 941512324 2 2

Resultat Resultaten från försökenredovisasi tabellemnedanochi diagrammeni bilagor 15. Prov nr Oljetyp CO, ppm C02, % NO‘, Effekt,kW Verkningsgrad PPm

tagningsperiodcrnas längd framgår av diagrammeni bilagorna. Sveriges Provnings- och Forskningsinstitut Energiteknik[Ffirbrffi gsteknik Eddie Åkesson

Bilaga 8

Kemiska analyser och biologiska test i från avgaser färgat och ofargat dieselbränsle.

KEMISKA ANALYSER OCH BIOLOGISKA TEST I AVGASER FRÅN FÄRGAT CH OFÄRGAT DIESELBRÃNSLE

MTC 9431

Kerstin Grägg, ASB Roger Westerholm, SU Rev. Ulf Rannug, SU 199501

Januari, 1995

KEMISKA ANALYSER OCH BIOLOGISKA TEST I AVGASER FRÅN FÄRGAT OFÄRGAT DIESELBRÄNSLE OCH

Sida SAMMANFATTNING 2 BA KG RUN D 2 PROVUPPLÄGGNINGEN 2 Provmetoder, fordonet Avgaskomponenter, som analyserats och testats RESULTAT OCH KOMMENTARER 3 3.1. Koloxid, kolväten, kväveoxider, koldioxid, partiklar och bränsleförbrukning 3 3.2 Partikelsammansättningen 5 3.3 Aldehyder 7 3.4 Lätta aromater 8 3.5 Eten, propen och butadien och alkoholer 9 3.6 Polycykliska Aromatiska Föreningar och översiktlig kemisk karaktärisering. ll Elfver L., Henricson S., ChristensenA. och WesterholmR. Institutionen för Analytisk Kemi, SockholmsUniversitet, 106 91 Stockholm

3.7 Biologiska test I8 Ames’ test. RannugU. och Eklund Y. Institutionen för genetiskoch cellulär toxikologi, Wallenberglaboratoriet, Stockholms Universitet, 106 91 Stockholm TCDD-receptorbindningstest Karolinska institutet REFERENSER 24

SAMMANFATTNING

Emissionemafrån en lastbil, som körts med ofärgad respektivegrönfärgad rniljöklass l-dieselolja har testats. De färgämnen, som användesfor att färga dieseloljan grön var C.I. Solvent Yellow 124 och C.I. Solvent Blue 79. Samma provprogram genomfördes med det färgadebränslet som med det ofärgade. Det testbatteri, som utarbetats av tätonsprojektet, användesvid provningen. Lastbilen kördes på chassidynamometer enligt busscykelnBraunschweigcykeln.

Inga signifikanta skillnader kunde ses i emissionema av koloxid, kolväten, kväveoxider, panikelmängd,panikelsammansätming,aldehyder,oleñner, l,3-butadien, alkoholer och lätta aromater.

Slutsatser,PAH-analyser: Från denkemiska analysenhar man detekterat är någon större skillnad mellan färgad och ofärgaddieselmed avseende PAH emissioner. Ingen mätbar skillnad mellan färgat och ofärgat dieselbränslehar detekterats med avseendepå l-nitropyren emissionen. Man har en relativt god överenstämrnelsemellan panikulära och semivolatila extraherbara föreningar från färgad och ofärgad diesel. Detta tyder på att emissionsprovema i är stort sätt jämförbara. Utifrån massbalamberäkningar,kan man visa att mindre än 0.01 % kan möjligen återstå av det gula färgämnethärrörandefrån färgat dieselbrärtsle.

Slutsatser,biologiska test: De bådabiologiska testengav likartade aktivitetsprofrler for det färgadebränslets emissioner som för det ofärgadebränsletsemissioner.En tendenstill högre genotoxicitet av partikeldelen från det färgade provet och en något starkareaffnitet för TCDD-receptom från den semivolatila delen av det färgadeemissionsprovetkunde dock spåras.

BAKGRUND

Inom ramen för SNV:s utredning Märkningssysterrzetför vissaoljeprodukter samt kartläggning av den utveckling som pågårinom området har avgasanalyserutförts på en lastbil, som körts med dieselbrärtsle rniljöklass av som fargatsmed tillsatsema C.I. Solvent Yellow 124och C.I. Solvent Blue 79. Somreferensutfördes motsvarande prover med samma bränsle utan fargandetillsats. Bränslena,det ofärgadeoch det grönfárgade,levereradesi fat till MTC. Bränsleanalyserhar utförts genom S.P.l. försorg.

PROVUPPLÅGGNINGEN

En lastbil, Volvo F10 med motor TD l02F, av 1990årsmodell, tjänstevikt 10410 kg och totalvikt 20 500 kg, kördespå chassidynamometer.Svängmassorpå ca ll 000 kg simuleradefordonets massa och en väglastmotsvarandekörning på väg användes. Prov togs avgaserna, i när fordonet kördesförst med det ofárgadebränsletoch däreftermed det färgadebränsletenligt Braunschweigcykeln, även kallad busscykeln. Provuppställningoch körcykel visasschematiskti Bilagan.

Tabell l visar provade avgaskomponenter,provtagningsmetoderoch analyserande laboratorium.

Tabell Analyseradeavgaskomponenter,provtagnings-och analysmetoderoch analyserandelaboratorium.

Komponent Metod Analyserat av Kolvaten, HC FiD,kontinuerlig matning. MTC integrering Koloxid.CO NDIR,i sack Koldioxid,CO, NDIR,i snack Kvaveoxider, NO Chemiiuminiscens,kontinuerlig matning, integrering Partiklar.PM Gravimetriskt.Fliter:Pallflex, T60A20 Bransieförbruknlng,Bf Gravimetriskt Eten. propen, LS-butadlen FliR Latta aromater Koitiiter IVL Aidehyder Filtermed absorbent DNPH, Volvo HPLC Polycykllskaaromatiska Beskrivet Westerholmet al. Stockholms kolväten PAH Iparflkelfas och Chemical and Bioiogicai Universitet semlvolatil fas chacterisation..., 19912 Mutagenicitet enligt Ames 2, 3 TCDD-receptorbindningstest SNVRapport 39681 Karolinskainstitutet Bransle-och oijeaeriverat HC i GC. Beskriveti SAEPaper Ricardo Consulting PM 8706264 Engineers,England Koioch flyktiga föreningar I PM Termogravimetri Suitater och nitrater I PM Jonkromatografl

RESULTAT OCH KOMMENTARER

3.1. Koloxid, kolväten, kväveoxider, koldioxid, partiklar och bränsleförbrukning

I Tabell 2 och Figurema och 2 visasutsläppen l av CO, HC, NO., partiklar och CO2 samt bränsleförbrukningvid prov enligt busscykeln.Skillnaderna mellan utsläppen ligger alla inom en standardavvikelse.Variationema är normala vid körning med en lastbil med manuell växellåda.

Tabell Utsläpp av C0, HC, NO,., CO2och partiklar samt bränsleförbrukning med ofárgad respektivefärgad MKl-diesel, 4 busscykelprover med vardera bränslet.

CO HC NO PM CO, Bl glkm gkm gkm gkm gkm gkm Ofärgad MK 5,46 0,67 17,24 0.46 922 298 4,86 0,69 17,67 0,41 905 293 5,50 0,62 17,89 0,40 898 295 5,15 0,62 17,67 0,39 901 294 Medelvärde 5.24 0,65 17 ,62 0,41 906 295 Sfandardawikese 0,30 0,03 0,27 0,03 11 2

Grönfärgad MK 5,50 0,66 17,70 0,46 934 5,67 0,66 17,51 0A6 918 5,31 0,65 1 7,56 0,44 916 5,45 0,66 17,57 0,41 920 Medelvärde 5,48 0.66 1 7,59 0.44 922 Sfandardavvlkelse 0,15 0,01 0,08 0,02 8

Figur Utsläpp av CO och NO, utan och med grön färg vid prov enligt busscykeln.Medelvärdeoch standardavvikelseför fyra prov.

e mega. n: no-gun Figur Utsläpp av HC och partiklar utan och med grön färg vid prov enligt busscykeln. Medelvärdeoch standardavvikelse for fyra prov.

3.2 Partikelsammansâttningen

Partikelsarrunansätmingenillustreras av Tabellema 3 och 4 samt Figurema 3 och 4. Bder och O-der är de kolväten, som har sitt ursprung i bränsletrespektive smörjoljan. HC, totalt är summanav dessa.Flyktigt betecknar den del, som avgår vid uppvärmning till 600°C ien kväveatmosfär. Den flyktiga delen består till största delen av kolväten. I den oidentifierade rest, som ses i Tabell 4 ingår bl a metaller och aska.Olika metoder har använts för att få fram de olika beståndsdelarna, Tabell se

Tabell Andelen bränsle-respektiveoljedcriveradekolväten B-der och O-der i partiklarna vid prov enligt busscykeln med ofärgad respektive grönfárgad MKl -diesel0lja.

B-der O-der HC.totalt Flykfiqf Kol °. Z °. °. v. Ofärgad MK

Grönlärgad MK I :

Tabell 4. Andelen lösliga sulfater, sulfatbundet vatten, nitrater och en oidentifierad rest i partiklarna vid prov enligt busscykelnmed ofärgad respektivegrönfárgadMKl-dieselolja.

lösliga Sultatsultoter bundet Nitrate Rest vatten °. °o °o °o Ofärgad MK I 0,18 0,24 0,61 5,17 0,17 0,23 0,79 7,15 0,18 0,24 0,67 4,71 Medelvärde 0,18 0,24 0.69 5.68 Std 0,01 0,01 0.09 1,30

Grönfärgad MK I 0,18 0,23 0,86 7,67 0,19 025 0,82 0,08 0,16 0,2 0,75 10,95 Medelvärde 0,18 0,23 0,81 6,23 Std 0.02 0,03 0,06 5,58

I-dc-0 5-4---0 om.--o 06ov~O Kd~vO Ka-o

Figur Andelen bränslederiveradeB-der--O och B-der--G och smörjoljederiveradeO-der--O och O-der--G kolväten samt andelen kol Kol--O och K01--G i partiklarna utan och med grön färg. Medelvärde och standardavvikelseför tre prov. Busscykelprov.

van-n--o mum-o

Figur 4. Paniklamas innehåll av sulfater Sulfat--O och Sulfat——G, sulfatbundet vatten och nitrater Nitrat--O och Nitrat——G utan och med grön fzirg. Medelvärde och standardavvikelseför tre prov. Busscykelprov.

3.3 Aldehyder

Analysema av aldehyderoch ketoner enligt Tabell 5 nedanvisar inga signifikanta skillnader mellan ofárgad och grönfargadMKl utom för formaldehyd och , krotonaldehyd,där skillnadernamed stor sannolikhetkan hänförastill slumpen. Se även Figurerna 5 och

Tabell Aldehydutsläppvid prov enligt Busscykelnmed ofárgad respektivegrönfárgadMKl-diesel. Medelvärde och standardawikelse för tre prov.

Utan färg Med grön färg Medelvärde Std aw. Medelvärde Std aw.

om två staplar är med ofárgad MK1-diesel, stapelntill höger är med den färgade.Medelvärde och standardavvikelseför tre prov.

u

å a

Figur Aldehydemisionenvid busscykelprov.Stapelntill vänster i varje grupp om två staplar är med ofárgadMKl-diesel, stapelntill höger är med den färgade.Medelvärde och standardavvikelseför tre prov.

3.4 Lätta aromater

Analysema av lätta aromater i avgaserna utan och med grön färg i bränsletvisar inga skillnader, som kan hänförastill bränslena.De flesta analysresultatenlåg under detektionsnivånmed den användaprovtagningsmetoden.Enstakavärden,spridda över tabellen, var kvantiflerbara. SeTabell

Tabell Lätta aromater vid busscykelprov med ofárgadrespektive grönfárgad MKl -dieseL

Utangrön färg, pgkm: 1.3.5- l,2,4- I,2.3bensen toluen xylen trimetylbensen 1.94 5,83 Q Q 1,94 Q 2.50 2,5 2,5 2,5 2,50 2,5 2,5 2,5 Q5 2,5 2,5 2,5

Med grön färg, pgkm: l,3,5- I,2.4- 1,2,3bensen toluen xylen trimetylbensen 2,0 33,84 2,60 2,60 2,60 521 5,33 2,0 2,60 2,6O 2,60 2,60 2,0 5,89 2,60 2,60 2,0 2,6O

3.5 Eten, propen och butadien samt metanol och etanol.

Tabell 8 och Figurena7 och 8 visar utsläppen av eten, propen, 1,3-butadicn, metanol och etanol. Inga signifikanta skillnader uppmättes.

Tabell Eten-, propen- och 1,3-butadienutsléippvid prov enligt busscykeln,4 prov med ofárgat bränsleoch 3 prov med grönfárgatbränsle.

Elen Propen LS-buiadien Metanol Etanol Utan grön färg:

Med grön färg: 19,5 2,9 27,7 4,7 17,7 21,1 4,8 10A 5,7 37,7 18,8 2,6 172 7,5 30,4 Medelvärde: 1 9,8 3,4 18A 6,0 28,6 Standordcnwlkelsez 1,2 12 8,7 1A 10,1

Enn-o EfonG hopen-OHonan-G Manon-o emedan-G

Figur Eten, propen och 1,3-butadieni mgkm vid prov enligt busscykeln,medelvärde och standardavvikelse av 4 respektive tre prov.

Figur Metanol och etanoli mgkm vid prov enligt busscykeln, medelvärdeoch standardavvikelse av fyra respektive tre prov med ofárgadrespektivegrönfargadMKl-diesel.

3.6 Polycykliska Aromatiska Föreningar och översiktlig kemisk karaktärisering.

Elfver L., Henricson S., ChristensenA. och WesterholmR. Institutionen FörAnalytisk Kemi, Sockholrns Universitet, 10691 Stockholm

Provtagningoch analys av panikulära och semivolatilaemissionsprover finns beskrivet i detalj i referens 2 Westerholrn et al., 1991. För att erhålla en mer översiktlig emissionskaraktäriseringhar emissionsprovema fraktioneratsi fem fraktioner, i polaritetsordning, vilka har analyseratsmed gaskromatograñ -masspektrometri Dessa fraktioner har även analyseratsmed biologiska test vilket beskrivs sektionerna3.7 och i 3.8. För att möjligöra denna omfattandekemiska och biologiska karaktäriserirtghar fyra konsekutiva emissionsprover sammanslagits, dvs fyra emissionsprover utan färgämnenoch fyra emissionsprovermed färgämnentillsatta. Dessasammanslagna prover har sedananalyseratsi enlighet med denmetodik som har utvecklats och utarbetats inom det av StatensNaturvårdsverkfinansierade forskningsprojektet Téitortsprojektet.

[tabell 9 ñnns emissionsdataför polycykliska aromatiska kolväten PAH i den och densemivolatila emissionsprovema.I figur 9 presenterassumma PAH emissionendär summa PAH emissionen definieras som summanav kvantiterade PAH,

tabell SummaPAH emissionsdatafrån nriljöklass l dieselbränsle MKl utan färgämnereferens 5. Grägg, 1994 är: Partikelbundna summa PAH, medelvärde 40 ugkm, intervall 30-50 ugkm och för semivolatila summa PAH, medelvärde35 ugkm, intervall 20-50 ugkm. Dessa emissionsfaktorerhärrör från en bussmotor som ger en någotlägre emissionjämfört med emissionen från lastbilsmotom som har använts i dennaundersökning. Tidigare erfarenheter har visat att variationen på sammanslagna prover är ca. +- 10 % och med detta som grund kan man inte säga att det är någon större skillnad mellan färgad och ofárgad diesel med avseendepå totala PAH emissioner, summanav partikel och semivolatila PAH, figur

Tabell PAH cmissionsfaktorerhärrörandefrån ofárgat och färgat dieselbränsle, ligkm

OFÄRGAD FÄRGAD 941124 7001002 6701009 6801010 6901011 ;ovEGr,FneF """"" 4- 58:35 57168-7165 _____ 31-1-7115-43174371"" 420-421 420-421 partikal aami- Totalt parcikal aanl- totalt volatil volatil ugkm ugkm ugkm ugkm ugkm ugkm

PHENANTHRENE‘. 17 9, 1 26, 1 12 20 32 ANTI-IRACENE 1,8 ,3 3,1 1,5 3 4,5 2-METHYLANTHRACENE 2,6 0.1 2,6 2,1 0,4 2,5 Z-METHYLPHENANTHRENE 0, 3 o, 1 0, 4 0, 3 0, 2 0, 5 l-METHYLPHENANTHRENE 2, 5 0 1 2, 5 1, 9 0, 6 2, 5 . FLUORANTHENE 13 0 1 13 13 0 1 13 . . PYRENE 1 6 32 48 1 6 42 5a RETHENE 0,5 0.1 0,5 0,3 0.1 0,3 Z-METHYLPYRENE 0, 4 ND 0, 4 o, 4 ND 0, 4 1-METHYLPYRENE 0, 3 ND 0, 3 0, 3 ND 0, 3 EENZOghiE‘LUORANTHE‘.NE 1,2 0.1 1,2 1,4 0.1 1,4 CYCLOPENTAcdPYRENE 0,4 0.1 0,4 0,6 0.1 0,6 BENZOaANT-IRACENE 0,2 ND 0,2 0,3 ND 0,3 CHRYSENETRIPHENYLENE 0, 7 0 1 0, 7 0, a 0 1 0, 8 . . BENZO bak FLUORANTHENE ND ND ND 0, 2 ND o, 2 BENZOePYRENE ND 0.1 0 0,1 ND 0,1 BENZO a PYRENE ND ND ND ND ND ND PERYLENE ND ND ND ND ND ND INDENO1,2,3- ND ND ND ND ND ND cd FLUORANTHENE INDENO1, 2, 3-cd PYRENE ND ND ND ND ND ND DIBENZO h ANTHRACENE a, ND ND ND ND ND ND BENZO ghi PERYLENE ND ND ND ND ND ND CORONENE ND ND ND ND ND ND

SUNPM-I 56,9 42,5 99,4 51,2 66,2 117,4

l2

OFÃRGAD FÄRGAD m

lm -

60 -

ugkm60 p -

40-- v — i — —

20 — — -— — -

o . WWW -0mN°H| kid PMU -M60 Wi

Figur SummaPAH emissionsfaktorer,partikulär- och semivolatil fas samt total PAH härrörandefrån ofårgat och färgat dieselbränsle.

Vidare har emissionen av l-nitropyren kvantiñerats. Emissionen av l-nitropyren är i den partikulära fasenmindre än 0.02 ugkm och den semivolatila fasenmindre i än 0.01 ugkm vilket är giltigt för bådefärgad och ofårgaddieselbränsle.Alltså ingen mätbar skillnad mellan färgad och ofargaddieselbränslehar detekterasmed avseendepå 1nitropyren emissionen.Motsvarandeemissionsdatareferens Grägg, 1994 från MKl är för bådedenpartikulära och den semivolatila fasenmindre än 0.1 ugkm.

De fem fraktionema från bådedet partikulära och det semivolatila extraherbara materialet har analyseratmed gaskromatografi-masspektrometri.I figur 10 och figur ll presenteras kromatogrammenfrån de tio erhållnafraktionema från respektive ofárgad och färgad diesel. Det framkommer tydligt att man har en god överenstämmelsemellan de bådafallen vilket tyder på att ernissionsprovema i är stort sätt jämförbara. Det bör poängteras att emissionsprover från motorfordon alltid är mycket komplexa, varför en fullständig kemisk karaktäriseringinte är praktiskt möjlig att utföra. Uppskattningsvisbeståremissionsproverfrån motorfordon av storleksordningen10000individuella kemiska föreningar i varierandemängder.Iden vetenskapligalitteraturen finns det beskrivet ca 450 föreningar som har detekteratsi emissionsproverfrån tunga dieselfordon referens Westerholm, 1987. Av dessa 450 föreningar har ca. 300 identifierats med säkerhet.

För att erhålla den gröna färgen på dieselbränslet, tillsätter man en gul och en blå färgkomponent i dieselbränslet.Den gula fárkomponentenbestår av endast en kemisk förening emedanden blåa fárgkomponentenbestår av en blandning av 6 stycken isomerer. Inblandningshaltenför den gula fárgkomponenten är ca. 5 mgl dieselbränsle. Motsvarandeinblandning för den blå fdrgkomponetb1andningen är också ca. 5 mgl. Detta betyder att enskilda blåa färgkomponenteri dieselbränslet i storleksordningen är en faktor 6 lägre, vilket motsvarar en koncentrationpå mindre än 0.9 mgl för enskilda

blå fárgkomponenter. Genomdetta faktum, så har analysmetoden optimerats för analys endastden gula färgkomponenten och på så sätt har en bättre känslighet erhållits. av

fárgämnethar kvantifrerats i den och i den Emissionenav det gula semivolatila fasen. I figur 12 ses tre kromatogram härrörande från standard,fraktion från den partikulära och fraktion från den sernivolatila fasen.Vad som kan utläsas av detta är att emissionen gult färgämneär mindre än 0.2 ug vilket är baserat på 4 av gånger brusnivån.Detta visar utifrån massbalansberäkrüngar, att mindre än 0.01 % kan möjligen återstå det gula fárgämnet i dieselbränslet Henricson och Westerholm, av 1994. Analysmetodikenfinns beskriven i detalj referens i referens Henricsonoch Westerholm, 1994.

Slutsatser: Från den kemiska analysen har detekterat någon större skillnad mellan färgad man och ofárgaddieselmed avseende på PAH emissioner.

Ingen mätbar skillnad mellan färgat och ofargat dieselbränslehar detekterats med avseende på l-nitropyren emissionen.

relativt god överenstämmelse mellan partikulära och semivolatila Man har en extraherbara föreningar från färgad och ofalrgad diesel. Detta tyder på att emissionsprovema är stort i sätt jämförbara.

Utifrån massbalaiwberäkningar,kan man visa att mindre än 0.01 % kan möjligen återstå det gula fargämnet härrörande från färgat dieselbränsle. av

LC n 42ø.4 5sø.1øø o-F nzoa2gp.,D

e

7-

s standard,34ngazokomponent

s ä 4- E

3..

2-1

Å 9 j , 2 4 s I 131 1s e 1a 12 19 Time min.

LC R 4221.4 550.122: 0+ .2zoa2m.D

parükulärafasen,färgad 8 a i

8.8 3 .1 1 E 2.4

ø.2 1 ,

V

‘ll, ll f a ø 11W,- xry I

.

WW:1WM$VJ-

,

;MW 1111111

- ‘ , -g 2- 2 4 s 8 18 12 14 15 18 :1rne r 1

LC F 428.4 553.186 0+ øZ0lZJ22R.D l a

I

a 8 . sanivolafila fasen,färgad 9.7 I 1 I Ä 21.6

3 8.5

L

I E 2.4

u l

k

x

W % WN

1 WLMWJ,‘MWW mm

-2.1 . . . , 0 2 4 s 8 1a 12 14 15 18 Time mun.

Figur 12. Tre kromatogram härrörande från standard,fraktionfrån den partikuläraoch fraktion från densemivolaxilafasen. som visar

förekomstenav det gula fárgämne 17

3.7 Biologiska test

Mutagenicitet, Ames test

RarmugU.och Eklund Y. Institutionen för genetiskoch cellulär toxikologi, Wallenberglaboratoriet, Stockholms universitet, 106 91 Stockholm

Mutagentestemagenomfördes i princip enligt Maron and Arnes, 1983, referens l med de modifieringar som beskrivs i detalj Westerholrn i et al., 1991,referens 2. Alla prover testades i tre olika koncentrationermotsvarande tre olika långa körsträckor och för varje sådanpunkt finns tre replikat koncentration. Bådepartikelfas och semivolatil fas testades som totalt extrakt, råextrakt uppdelat i fem fraktioner I-V samt som ett rekombinat av de fem fraktionema. De bådaråextraktentestadesi koncentrationer motsvarande 1.3, 2.6 och 5.1 m körsträcka. Motsvarande koncentrationer för rekombinaten var 2.0, 4.0 och 8.0 m och för de fem fraktionema 4.5, 9.0 och 18 m. Alla prov testadesmed Salmonella- stammarnaTAIOO S9, TA98 S9 samt TA98NR S9. samrnanfattningstabellenTabell 10 I ges de mutagena effekterna för varje prov som antaletrevenanter per meter körsträckauträknat med linjär regressionsanalys för de tre provkoncentrationemasamt den negativakontrollen enbart lösningsmedlet DMSO. Signifikansnivåema anger sannolikhetenP för att erhålla det givna resultatet av rena slumpskäl: P 0.05; 0.001 P 0.01; * P 0.001. Anges ingen signifikansnivå i tabellen är effekten statistisktsäkerställd. Även blankprover testades,dvs filter- resp. pufextrakt utan avgaser.

Resultatenfrån mutagentestema redovisasi tabell 10och figurerna 13 och 14. Blankproven gav en signifikant effekt i ett fall pufprov på TA98 + S9 i övrigt erhölls inga mutagena effekter med dessa.Vad det gäller avgasproven från det färgade och ofärgadeMKl bränslet gav de mycket likartade effekter och mutagenicitetsprofil. Effekterna från totalextrakten var också av samma storlek som MKl-avgaser visat i tidigare mutagentester. Generellt gav alla prover utom fraktion I av partikelextrakten signifikant mutagena effekter i någonSalmonellastam, men de högstaeffekterna erhölls med fraktion III och IV. J ämföresden partikelbundnadelen med den semivolatila delen av emmisionen ger partikelfasen högre effekter med bådefärgad och ofärgad MKl. För jämförelsen av ernissonenmellan det färgade resp. ofärgade bränslet bör följande förhållandenhållas i minnet. De två proven utgöres av sammanslagningsprovfrån resp. bränsleoch det är svårt att avgöra vilken spridning enskilda prover skulle ha inom resp. bränsle.Vid all fraktionering göresävenett rekombinat av alla fraktioner och i idealfallet skall råprov och rekombinat överensstämmaom man inte förlorat toxiska eller mutagena komponenter vid upparbetningen.Förekommervarken toxiska. antagonistiskaeller synergistiska komponenterbör även summanav de enskilda fraktionemas mutagenicitet överensstämma med rekombinatets och råprovets effekter. Av tabellenoch figurema framgår att rekombinatet och råprovet av partikelfraktionen stämmeröverens för ofärgat bränslei ett fall TA98+S9, för de övriga kombinationernafrån samma bränsle ger rekombinatet c:a halva effekten av råprovet. För det färgadebränslet ger det partikulära rekombinatet för alla kombinationer utom en TA98-S9 ungefär samma effekt som råproveLFör den semivolatila delen var variationen större mellan de olika stamkombinationema.Detta indikerar att upparbetningen inte fungerat likartat för de två bränsletypema vilket gör att

jämförelsen mellan dempå fraktionsnivå är osäker.I stort sett uppvisaremellertid de bäggebränsletypema en likartad mutationsprofrl tabell 10 och ñg. 13. Begränsas jämförelsen till råproven tabell 10och fig. 13 och partikelfasen ses att for teststam TAIOO-S9 gav det ofárgadebränslet en något högre effekt,, dock statistisk signifikant. TAl00+S9 och TA98 gav emellertid något högre respons på det färgade bränsleprovet.De två avgasproven är sammanslagningsprov och uppvisademycket nära linjära dosresponskurvormed Salmonellastammama,vilket gav korrelationskoefñcienter mellan 0,89 0,99 och 0,66 0,98 för de partikulära - respektive semivolatila råproven.Detta betyder att proven testats ett i bra dosintervall och att relativt småskillnader kan bli statistiskt signifikanta.

Slutsatser:De två avgasproven från färgad respektiveofärgad dieselolja gav mycket likartade effekter och uppvisadelikartad genotoxicitetsprofil i Arnes Salmonellatest. En viss tendenstill något högre effekter av partikelfasenför det färgade provet kunde dock spåras.

...

a .. .w

.x N . H h .

w i i i

.n ...

w f i

+ + u.. +

8 .

iv. o.

.N .3 .M

i I

.w .w

E E

E . E

: : : : . u n

d

D E I E

P95J’d Al 1: A P951540NH . 9261.23 1:1 B 5 0 I J 5 1EUqm w H p E e 0 1eU m.ca 9 e 5 I m.u e u 1 - s LUJSIUBLISASJ [BJUV

I D I I i

+ +

H 8 lflJQIUBIJSABJ|B1UV 22

TCID-receptorbindningstest

Även dessastudier genomfördespå samma sätt som tidigare beskrivits SNV Rapport, 3968. Resultatenvisar någongenomgåendeskillnad mellan det ofárgadebränslets partikelemission och det färgadebränsletspanikelfas. För den semivolatila delen av emissionen indikerar resultaten en något högre effekt i det färgade provet, vilket återspeglasi båderåprovet och i rekombinatet.Dennaskillnad kan dock inte förklaras av komponenter i PAH-fraktionen fraktion H. Emellertid tyder även resultatenpå en förlust av material vid upparbemingen,vilket gör jämförelser på fraktions- och rekombinatsnivå osäkra.Den större mängd av två PAH, fenantren och pyren, som den kemiska analysenvisar. kan inte heller förklara skillnaden eftersomdessakomponenter inte uppvisar någonTCDD-receptoraffirtitet.

Tabell l Resultat av TCDD-receptorbindningstest,råprov, fraktioner och rekombinat. NQ betydernon-quantiñable, kvantiñerban.

Oförgai Grönförgar Partiklar Semivolafil Partiklar Semivolatil IC50, mmml IC50, mmml IC50, mmml IC50,mmml

250 200 --X--j-ww--A |C50. mmml 1a].77—77T—r—. .. ,,T 77, .——. ILX--w ——~ —— i — — —

0 l : Partiklar Sernlvolafll Partiklar Semlvolafil Oférgaf Ofargaf Fargo Fargo Figur 15. Resultaten av TCDD-receptorbindningstesten som ICSO-värdei mlmm, Större ICSO-värde mindre affinitet.

Slutsatser, TCDD-receptoraffinitetstest: Även resultaten på fraktions- och om rekombinatsnivå är osäkra tycks profilen av receptorbindandekomponenter vara densamma for bådedet färgade provet och det ofárgade.En något högre affinitet kunde emellertid spårasi det färgade provets semivolatilafas.

REFERENSER:

SNV Rapport 3968, Westerholm och Egebäck,Impact of Fuels on Diesel Exhaust Emissions.A Chemical and Biological Characterization,1991.

Westerholrn R., Almén J., Li H., Rannug U., Egebäck K-E. and Grägg K. 1991 Chemical and Biological Characterization of Patticulate-, Semivolatile-, and Gas-Phase-associated Compounds in Diluted Heavy Duty Diesel Exhausts: A comparison of three different semivolatile-phasesamplers. Environmental Science Technology, Vol 25, pp 332-338.

Maron D.M. and Arnes BN., RevisedMethods for the Salmonella Mutagenity Test. Mut. Res. 113,173-215, 1983.

4. SAE Paper 870626. hxthbertson et al. Direct Analysis of Diesel Particulate Bound Hydrocarbonsby Gas Chromatographywith Solid SampleInjection.

Grägg K. 1994 Effects of Environmentally ClassifiedDiesel Fuels,RME, and Blends of Diesel Fuels and RME on the Exhaust Emissions. MTC Report 9209B. AB SvenskBilprovning. Haninge,Sweden.

Westerholm R. 1987 Inorganic and Organic Compoundsin Emissions From Diesel Powerd Vehicles: A literature survey. National Swedish Environmental Protection Board, Report 3389, Solna, Sweden.

Henricson S. och Westerholm R. 1994 Kvantitering av Färgänmen i Avgaser från en Oljeelda Villapanna och en Dieselmotor. Rapport till Utredningen om ntärlmingssystemet för vissa oljeprodukter Fi 1993.21. Institutionen for Analytisk Kemi, Stockholms Universitet, 106 91 Stockholm, Sverige.

Bilaga 9

Miljöfarlighetsegenskaper hos färgämnen

INSTITUTET FÖR VATTEN- °°°°" ’Pf‘°°~"

IVL OCH LUFTVARDSFORSKNING §j_’_f’;’2

WWW SWEDISH ENVIRONMENTAL RESEARCH INSTITUTE Stockholm l9941 1-04 A94353

För Finansdepartementet

Utredning om märkningssystemet för vissa

oljeprodukter: Nüljöfarlighetsegenskaper

av

färgämnen

IN STITUTET FÖR VATTEN- OCH LUFFVARDSFORS KNING I i

L

CL; O

r :p --—""‘

w

Peter Solyo Östen Ekengren Tekn. lic AvdelningschefMiljöteknik

Inledning

Två färgämnen,SudanBlau 673-100%, S.B.69 och SudanMarker 455-l00%, S.Y. 124, användesför grönfárgning av vissaoljeprodukter. Vid introduktionen av dessafärgämnen hade man mycket begränsadbedömningsunderlagför färgämnenashälso-och miljöegenskaper.

Inom utredningenhar IVL fått i uppdrag av Finansdepartementet utredafargämnenas att miljöfarlighetegenskaper.

Miljöfarlighetsbedömning av kemiska ämnen baserarsig tre grundläggandeegenskaper, nämligen toxicitet mot vattenlevandeakvatiska organismer,biokemisk nedbrytbarhet eller persistensoch bioackumulerbarhetenligt följande schema:

Kllulfløond Mycket toxisk JA -—----—- mwgfuu‘ um Otil1rsckliga data NEJ

Olillräckliga 1 2 3 l+2 data [ck e u tt T sk old 7 Bio- 1+2+3 m flaullioorul °Hdn°d E bioned- . ackumu- 1.3 -‘—-—- non miljöfarlig brytbar lerbar 2.3 --—--

NEJ L““ xauumm nd

-ommmuu-1°:

Mycket toxiskt betyder akuttoxicitet mot enderafisk, kräftdjur eller grönalger som är l mgl. Toxiskt angesav akuttoxicitetsvärden mellan l och 10 mgI. Icke lätt bionedbrytbart definieras som BOD5COD 0,5 eller 60 70% avseendeBODIThOD under - 28 dygn. Bioackumulerbarhetskriteriet 100 är ggr ackumuleringfrån vatten till fisk Bio Sloncentrationfactor eller en fettlöslighet uttryckt som Fördelningskoefñcientenmellan n-oktanol och vatten, log P0,,3.

Förutom data avseendebioackumulerbarhetsegenskaper fanns inte andradata för bedömning av miljöfarlighet tillgängliga när utredningenstartade april 1994. i

Föreliggande rapport innehåller framtagnamiljöfarlighetsdataför dieselfärgämnena.

2. Undersökta färgämnen och undersökningsmetodik

Färgämnena föreligger i vanliga fall i lösningarmed organiskt lösningsmedel. För denna undersökningframställdes speciellt av BASF lösningsmedelsfriafärgämnen, SudanBlau 673-l00%, Solvent Blue 69 och SudanMarker 455-100%, Solvent Yellow 124. Färgärnnena var framställda94-07-11 och sändestill IVL i Stockholm.Här riktas tack till Dr. Oberlinnervid BASF i Ludwigshafen.

Färgämnenahar följande kemisk struktur:

RC H2CH2OC H3

RcH2iHcH23CH3

RC Hzlaoc HC abc Ha

H2

SudanBlau 673 även kallat Solvent Blue 79

CHZCH3

CHZCHZOCIIHOCHQCHCIJH3

CH3 CH3

SudanMarker 455 eller SolventYellow 124

Färgämnena är svårlösliga i vatten. Gängseundersökningsmetoder toxicitet av mot vattenlevande organismerenligt OECD eller ISOEN för kemiska ämnenär oftast avsedda för vattenlösliga ämnen. Svårlöslighet i vatten innebäroftast inte att ämnetär helt olösligt i vatten och detta är fallet för färgämnena också. När det gäller testning av toxicitet av dylika ämnen mot vattenlevandeorganismer är det därför mest realistiskt att utföra testerna mättadevattenlösningar av färgämnena, eftersom det äri den formen färgämnena kan nå vattenmiljön.

De mättadevattenlösningama av färgämnenaframställdes följande sätt:

Stamlösningarbereddes genom att 1,0 g av varderasubstanslöstesi 40 ml aceton ~ p.a..

Acetonlösningamatillsattes till 20 liters glasflaskoroch fästessedan upp väggarna och rullindunstadesdärefter under svag värme till torrhet. Flaskornafylldes därefter med

20 liter standardiseratspädvatten som användstill ñsktestema. Lösningama 2x20 liter per färgämneförvaradesvid 20°C under omrörning i 3 dygn för att mätta vattenfasema. Innan toxicitetstestemastartadefiltreradeseventuellt icke löst substansytfrlm bort med pappersñlter.

Innehållet i de mättadevattenlösningamabestämdesmedhjälp av HPLC High Performance Liquid Chromatography följande sätt:

Kolonn: SupelcosilLC- l 250 4,6 x mm; 5 pm partikelstorlek Mobil fas: Metanol Flöde: 1m1 min Detektion: UV 254 nm för den blåa färgen och VIS 405 nm för den gula färgen.

Standardkurvaför respektivefärger med följande koncentrationeranalyserades:100 10, 0,5, och 0,1 mg1; Kurvan var linjär i hela området med r l.O000 för det blåa färgämnet och 0,9992 för det gula fargämnet.

Vattenprover, l ml extraheradesmed hexan-tertiärbutyl metyleter 7:3, 2 x l ml, indunstadestill torrhet N2, löstesi 100 metanol och analyseradesdirekt l-IPLC.

Alla analyserutfördes Per-Åke Hynning vid IVL. av

2.1 Undersökning av akut toxicitet mot sebrañsk, Brachydanio reriø

Den akuta toxiciteten mot vuxna sebrafiskarBrachydanio reria undersöktesi enlighet med SvenskstandardSS028162. Försöken inleddes med ett statiskt förförsök i vattenlösningar som mättats medde bådasubstansemaenligt tidigare beskrivning, för att bestämma testkoncentrationeri huvudförsöket.

Exponeringen av försöksñskama 10 st vuxna sebrafiskar per koncentration skeddei - glasakvarierinnehållande5,0 liter testlösningvardera.Testlösningamaförnyadesdagligen genom att samtligalevandefiskar överfördestill nybereddalösningar,vilka bereddes genom spädning av de mättadelösningarna med det av standardenföreskrivna spädvattnet. Testlösningamaanalyseradesför färgämnenvid Försökets start och efter 24 när vattnet byttes.

En svag luftström tillfördes testlösningamavia glaskapillärerför att erhålla en konstant hög halt löst syre i lösningarna.pH och syrehaltema kontrollerades regelbundet under försökensgång.Antalet döda alternativt påverkadefiskar registreradesvid ett flertal tillfällen underförsökensgång.

Data från försökenbehandladesmedprobitanalysenligt Litchfield och Wilcoxon vilket ger DC värdenmedianletalkoncentmtioner i dettafall även EC värdenför andraicke

letala effekter balansrubbningar efter olika exponeringstider. För att testemas validitetskrav skall uppfyllas krävs att LC5024 timmar för referenssubstansen kaliumbikromat ligger inom intervallet 400-200 mg1 samtatt monaliteten i kontrollen överstiger 10%. Försöksbetingelservid akut toxicitetstest mot fisk

Toxicitetsvärdena anges i mgl baserat analyser av testvattnen före nominell och efter 24 h medelhalt. Toxicitetstestema med fisk utfördes av Tomas Viktor vid IVL.

2.2 Akut toxicitetstest mot Ceriødaphnia dubia

Akuttoxicitet mot Ceriødaphnia dubia utfördes enl. Metodmanual för akuttoxicitetstest med kräftdjuret Ceriødaphnia dubia Naturvårdsverket, Rapport 4035. Spädvatten bereddesenl SS028182 Bestämning av rörlighetshämning hosDaphnia magna.

Testdjuren odlasi åldrat akvarievatten 25°C; pH 8,0 med en djur-täthetvid omsättning av 25 adulta djur per liter odlingsmedium och vid en ljusregirn av 16h ljus och 8h mörker. De utfodras med suspensioner av grönalgema Ankistradesmus falcatus och Selenastrum capricamutum bereddaenligt Naturvårdsverkets Rapport 4035, Bilaga C. Som algmedium användsmodifierad G11 Can J Microbiol 4:225- 236. Utfodring sker med 0,75 ml av varderaalgsuspensionen6 dagarvecka före test

Testdjurens kondition testades mot referenssubstansen kaliumdilqomat, K2Cr2O7,varvid känslighetenfastställdes till 1,2 1,0 1,3 mgll. Föreskrivenkänslighet hos C. dubia för dennasubstans 0,9 2,0 mgll. är - Testförhållanden: Varje koncentration omfattar 20 djur, fördelade 4 replikat. Testkärlen utgörs av 25 ml glasbägare,fyllda med 15ml testlösning.Ljusregim och temperatur är desamma som vid odling. Djuren var vid teststart 24 h gamla. Ingen utfodring skeddeunder test.

Avläsningsparameter:Antal orörliga djur noteras 24 resp. 48 timmar efter teststart. ECso-värdenför dessatider beräknasmed probitanalys och anges i vol-% inblandad testlösning. Högstatestkoncentrationen av vardera ämnet har analyserats beträffande koncentration och resultatet i anges även analysvärdetföre test nominellt värde samt efter test uppmätt värde. Toxicitetstestema med Ceriodaphnia dubia utfördes av Marianne Malmberg vid IVL.

2.3 Tillviixthamningstest med grönalgen Selenastrum capricornutum Testbeskrivning tillsammans med resultatenuttryckta i vol—% anges i bilaga Algtestemautfördes av Thalassa AB Uppsala. i

2.4 Bestämning av biokemisk nedbrytbarhet

Den biokemiskanedbrytbarhetenundersöktesenligt principerna i ISODIS 10634: Water Quality Guidancefor the preparationand treatment of poorly soluble organic compoundsfor the subsequentevaluation of their biodegradability an aqueous medium samt OECD metod 301 Manometrie RespirometryTest.

Respektivefärgämneapplicerades en inert bärare genom att 500 mg prov invägdesi en rundkolv och löstesi 10ml dictyleter. 10 bentonit tillsattes.Efter omblandning g avdrevs etern med hjälp av en rotationsindunstare. Även ett nollprov med enbartdietyleter och bentonit preparerades.

COD-Cr bestämdesenligt SS28l42~2 delprover 50 mg av de tre bärarpreparationerna.

Bestämning av BOD28gjordes i en Voith SapromatAP-12. l g av respektive preparation, 166ml buffrad näringslösning och ymp sedimenterat aktivslam från kommunalt reningsverk,30 mg TSl inkuberadesi 20°C i 28 dygn. Syreförbrukningenregistrerades kontinuerligt. Nollprov dvs enbartnäringslösningoch ymp samt en referensmed lättnedbrytbart ämne natriumacetat analyserades också. Nollprovets syreförbrukning har subtraheratsfrån de övriga provens.

COD-Cr bestämdes provsuspensionemaefter inkubationenmed samma metod som ovan samt efter förlängd uppslutningstid,5h istället för 2h. Resultatet angessom g O2 per g ursprungligt prov. Värden inom parentes avser 5h uppslumingstid. Nedbrytbarhetsundersökningarna utfördes av Lennart Kaj vid IVL.

2.5 Undersökning av bioackumulerbarhet

Undersökningenutfördes enligt OECD Metod 117: Partition Coefficient n-octanolwater. High PerformanceLiquid ChromatographyHPLC Method. mars 1989.

Färgämnenalöstesi metanoloch undersöktestillsammansmed ett antal referenssubstanser med kändalog POW HPLC på under följande betingelser: Kolonn: SupelcosilLC-l8; 250 4,6 x mm; 5 tim partikelstorlek Mobil fas: Fosfatbuffert 0,05 mol1, pH 3,0—metano1 2:8 Flöde: l mlmin Undersökningenutfördes civ. ing. Per-Åke Hynning vid IVL. av

Resultat och kommentarer

3.1 Akut toxicitet mot sebrafisk Koncentrationen av resp färgämne var följande i testlösningama:

Resultaten från akut toxicitetstestema redovisasi tabell 1 som LCSO resp EC värden koncentrationer som ger subletalaeffekter i detta fall balansrubbningar med 95% konñdensintervall efter olika exponeringstider. Vidare anges värdenför 10% resp 0% effekt efter 96 timmars exponering. Värden anges bådeför nominell koncentration samt medelkoncentrationen under försöken baserade ovanstående analysvärden.

Tabelll Akut toxicitet färgämnen av mot Brachydanio rerio. LC50 EC50 alt värdenutrycktai mgl efterexponering 24 timmar 48 timmar 72 timmar 96 timmar Gult

Referenstest K2Cr2O7 mg1 280 Monaliteti kontroll O Blått

Som framgår av tabellenkunde akut toxiska effekter registreras för det gula färgämnet och [C50 96 timmar beräknat medel koncentrationemaunder försöket bestämdestill 0,32 mgl.

Ingen toxisk eller annan påverkan kunde registreras koncentrationerlägre i än 0,16 mgl.

Alla fiskar färgadesdock svagt gula alla undersöktakoncentrationerspeciellt i syntes färgningen fenfästen i samt bukregionen. överlevande fiskar överfördestill rent spädvatten efter försöketsslut och färgen försvannefter ca 2 dygn.

För det blåa färgämnetregistreradesinga akut toxiska effekter, dock drabbadesflertalet fiskar av kraftiga balansmbbningarvilket resulteradei helt förlorad orienteringsoch simförmågaalternativt en kraftig försämring. De EC värden somanges i tabellengrundar sig observationer av visuellt avvikandesimförmågajämfört medkontrollgruppen. Även detta ämne färgade fiskarna i framförallt bukregioneni alla undersöktakoncentrationer. Efter överföring till rent spädvattenförsvann färgenefter ca 3 dygn.

3.2 Akut toxicitet mot Ceriodaphnia dubia

Mättade vattenlösningar saltadestill samma koncentration som spädvattenenligt standardenför Daphnia magna se under undersökningsteknik. De färdiga lösningarna forvaradesi rumstemperatur före test. Vid teststart uppmättes följande värden:

Mättade pmvlösningar pH 02% mätmad konduktivitet mSm koncentration mgl

Testprotokollen framgår av sammanställningarnanedan:

Blåttfärgämne. teststart 19940920 Koncvol-% 0 7,5 13,5 24 42 75 100 Antaldjur 20 20 20 20 20 20 20 Antalorörliga 24h 0 2 8 12 12 12 20 Antalorörliga48h 2 6 15 20 20 17 20

Gultfärgämne, teststart 19940920 Koncvol-% 0 0,75 1,35 2,4 4,2 7,5 13,5 Antaldjur 20 20 20 20 20 20 20 Antalorörliga 24h 0 3 3 5 10 12 4 Antalorörliga48 h 1 10 15 14 18 16 19

02 % testslut 91 91 91 91 91 91 91 Med hjälp av probitanalysberäknadesföljande toxiciteter för färgämnena:

EC502411 EC5o48h Provämne vol-% nominellt mgl uppmätt mgl vol-% nominelltmgl uppmätt mgl Blått tärgâmne 39 1,3 0,56 11 0,36 0,16 Gullfargamne 17 0,049 0,024 1,1 0,003 0,002 Av resultaten framgår att EC5048 h var 0,16 mg1 för det blåa falrgämnet och 0,003 mgl för det gula färgämnen.Toxicitetsförhållandena är som för ñsktoxicitet, dvs det gula fárgämnet var betydligt mer toxiskt än det blåa färgämnet. 3.3 Iillväxthämrüng av grönalgen Selenastrum capricømutum Analys av testvattnen för alger framgår av följande sammanställningar:

Resultaten från testerna med grönalgenSelenastrumredovisas i nedanståendetabell både som effekter baserade nominell koncentrationrespektive koncentralioner analyserad vid försöketsslut.

ll Tabell parameter nominellkoncmg1 analyserad koncmgl

Pmbit beräknad grund otillräckligpartielleffekt av

Ingen av färgämnenauppvisarakut toxicitet uttryckt ECSO-värden vid maximal som testkoncentration.Mindre påverkan av algtillväxten, dvs 20% minskning tillväxten i förav hållandetill kontrollalger kunde dock uppmätas vid låga fárgkoncentrationer.

3.4 Biokemisk nedbrytbarhet

Sammanställning av resultatenframgår tabellennedan: av

Ingen av färgämnena uppvisadebiokemisk syreförbrukning.COD-värdet för det blåa fárgämnetefter inkubation ligger samma nivå som före nedbrytningen.Det gula färg-

ämnetuppvisar en halvering av COD-värdetefter inkubering. Någonförklaring denna av halvering kan inte ges då ingen biokemisk syreförbmkrtin förekom under testperioden. g Inte ens den förlängda analystidenför COD, 5 h i stället för 2 h under normala förhållanden gav väsentligthögre värden.Det gula färgämnet är azoförening det har en som framgått av strukturfonneln tidigare. Dylika ämnen bryts inte ned underaerobaförhållanden som skulle motivera minskningeni COD. Värdet kan återspegla någonkraftig ev. bindning till det inerta bärarenså att färgämnet är inte tillgängligt för kemisk oxidation.

Man kan konstatera ingen de undersökta fárgämnena är biokemiskt lättnedbrytatt av bara.

3.5 Bioackumulerbarhet

Resultaten undersökning fdrdelningskoefficienten mellan oktanol och vatten, log av av Pow, framgår av nästföljande sammanställning:

- Beräknade värden genom linjär regressionsanalys ger: Solvent Yellow log PW 4,4 Solvent Blue log PW 4,5 Bådafargämnenaär potentiellt bioackumulerbara.

Sammanfattning

två märkfargämnen för oljeprodukter har undersökts. Miljöegenskapemaav Färgämnenas vattenlösliga andelvisar följande alguttmgigimz SudanBlau, SB 69 Sudan Marker, SY 124 Akuttoxicitet, ñsk 2,6 mgl 0,32 mgl Akuttoxicitet, Ceriødaphnia 0,56 mgl 0,002 mgl Tillväxthämning, grönalg l,38 mgl 0,3l my] Färgämnenaär Bådafárgämnena uppvisarlog GW-värden som är större än Färgämnenaär potentiellt . Enligt kriterierna för miljöfarlighet betecknas båda fárgämnena som miljöfarliga ämnen.

AB ThaarsaRapport94-0019

TILLVÄXTHÄMNING HOS GRÖNALG ISO 8692.

Prover: BLÅ IVL - IVL GUI. -

Datum provankomst: 94 09 05 BLÅ 94 09 12 GUL resp. Analysdatum:94 09 12 94 09 15 -

INLEDNING Prowattnens inverkan tillväxten hos en encelliggrönalg har undersökts.Förändringari algens normalatillväxtmönster, som detta framträdervid odling i ett definieratnäringsmediumvid tillsats av olika koncentrationer prowatten, har därvid registrerats. De direktiv som är uppställdafor inhiberingstestmed alger i ISO 8692 Water quality Fresh water algal growth inhibition test with - - Selenastrumcapricomutum andScenedesmussubspicatus har följts.

METODIK Det blå provet forvaradesi rumstemperatur och mörker i 7 dygn medandet gula provet anländetill laboratoriet mindre än en timme fore provberedning. Provernaspäddesi geometrisk en spädningsseriel%, 3,2%, 10%,32%, 56%, 75% och 90% meddestillerat vatten och algnäringsmediumISO-medium. TestlösningamaspH-värden uppmättes ochjusteradestill pH 8,2 +- Till de förbereddatestlösningama sattes testalger arten Selenastrum capricornutum, av som under tre dygn tidigare odlats i ISO-medium och följaktligen logaritmiskt växande.Antalet var algcellerregistreradessedanmedhjälp av partikelräknareCoulter Multisizer, kapillärrör 50 um dagligenunder tillväxtkurvans logaritmiska fas. Begynnelsekoncentrationen algceller av var 0,9 x 1071.Tillväxtkurvor registrerades genom att cellantaletbestämdes som en funktion tiden. av Fullständigtillväxtkurva har därvid inte erhållits, utan enbart cellemastillväxthastigheterhar överensstämmelse beräknats,i med ISOs förslag. Bakgrundskorrigeringhar gjorts vid beräkningarna i de fall det bedömtsrelevantprov utan alger som behandlats sätt övriga prover. samma som

Erhållnatillväxtvärden användsför att bestämmaEC50 50% tillväxthämning, E020 20% tillväxthämning, EC10 10% tillväxthämning, LOEC lägsta effekt-konc. och NOEC ingen effektkonc. för respektive prov. Två beräkningsmetoderhar använts, logaritmisk kurvanpassning i dosresponsdiagramoch probitanalys.LOEC-värdet i log. kurvanpassningberäknas som den punkt där regressionslinjenskär undre spridningsvärdetför kontrollens tillväxt uttryckt i procent Fig. l och 2.

sidal av 5

.IB ‘haas-.n Rapport 94-009

RESULTAT OCH DISKUSSION Celltillvaxten följdes i relativt näringsrikt mediumdär koncentrationen av tillsatt fosfor var 0,36 ett ingl och kväve, i form NH4+, 3,9 mgl. Slut-pH i kontrollkolvarna 8,2-8,3 och Varieradei av av var forsokskolvarnamellan7,8 och 8,3. Samtliga pH-varden låg såledesinom de toleranser som angesav ISO. Värden cellantalunder alla testdygn återfinnsi Tab. 3-4 i appendix. Tillvaxtkurvor visas i Fig 3-4 i appendix. Tillväxthastigheterna beräknades över perioden 1-3 dygn efter ymp, eftersom algenvaxer exponentielltunder denna period Tabell 2. De beräknade tillvaxthastigheterna som kontrollens tillväxt har sedan avsattsmot koncentration av prowatten i dosresponsprocent av diagram Fig 1-2 Efter avslut centrifugerades ca. l 500 x g, 10 min. prover från 10 vol-°o, 56 . vol-% och 00 VÖl-OO från fargämne,algerna centrifugerades ner och 10 ml av supernatanten resp sparades. Dessutom sparades lO ml från kontrollkolv utan alger samt från de outspädda resp. som förvarats i mörker och rumstemperatur. Dessa prover skickades till IVL for analys av proverna i lösningarna återståendekoncentrationer av resp tärgamne.

En sammanställning resultaten återfinns Tabell i Det gula provet uppvisade låg toxicitet av EC10 76 vol-% medan det blå provets toxicitet högre EC20 52 vol-%, EC10 z 36 vol- 2 var 2 %. l vilken omfattning rester av lösningsmedel påverkattillväxten är inte utredd.

Tabell EC50—, EC20-, EC10-, LOEC- och NOEC-värden for tillvaxthastighet av algen Selcnaslrumcapricornutum, beräknade genom logaritmisk kurvanpassninglogfit i dosresponsdiagramoch med probitanalys medvärden från de enskilda provernas tillvaxter i förhållandetill kontrollen.

Prov [VL-BLÅ lVL-GUL

logfit

grobit EC]0 37,6 -- 95% konfint. 24,4.45,4 n 12

%jø Ä Annette Pettersson,AB Thalassa, 94 09 16 Uppsala sida2 av 5

AB Thalassa Rapport94-0019

APPENDIX

Tabell Tillväxthastigheten% kontroll hos grönalgenSelenastrum av capricomutum vid exponeringför proverna IVL-BLÅ och IVL-CUL. Medelvärden range inom parentes, n3; kontroll, n6.

sida3 av 5

AB Thalassa Rapport 94-0019

Tabell BLÅ. IVL - Antal algceller 1000m1vid x respektivekoncentration och dygn. Bakgrundskorrigeradevärden. Prov-pH 8,0.

dygn slut-pH

k0nc.% O 1 2 3

0 9 15 107 633 8,2 16 104 695 15 120 722 16 130 845 17 136 939 17 120 949

1 9 18 136 968 8,2 18 125 1031 18 130 961

3,2 9 17 125 985 8,2 15 120 847 18 126 1050

10 9 16 117 886 8,1 17 114 928 16 94 799

16 88 594 16 87 546

56 9 13 67 326 7,9 14 62 367 15 57 258

75 9 14 45 240 7,8 14 39 168 12 39 187

90 9 14 41 172 7,8 13 35 163 12 37 171

sida4 av 5

AB Thalaxsa Rapport94-0019

Tabell IVL GUL. - Antal algceller 1000ml vid respektivekoncentrationoch dygn. x Bakgmndskorrigeradevärden. Prov-pH 8,0.

dygn slut-pH

konc.% 0 1 2 3

0 9 15 107 633 8,2 16 104 695 15 120 722 16 130 845 17 136 939 17 120 949

1 9 16 127 664 8,2 15 121 800 15 127 699

3,2 9 14 125 902 8,3 15 120 883 14 125 892

10 9 15 113 791 8,1 17 110 724 15 102 684

32 9 13 100 576 8,1 13 94 555 13 109 697

56 9 14 87 511 8,1 12 101 543 14 92 475

75 9 14 89 465 8,1 14 93 457 14 101 571

90 9 14 102 481 8,1 14 92 464 14 91 390

sida5 av 5

Fig. Dos-Responsdlagram IVL BLé - Tillvaxt Z av kontroll

100 g

EL

U 50

h | | x l . . . . I . . | I u ;Ll 1 5 10 50 100

Z inblandat provvatten

Fig. 2. Dos-Responsdiagram IVL CUL - T1llvaxt Z av kontroll

""" Q -------------- 100 H U

- | . n I . . I . L . J 1 I u 4. I 1 5 10 50 100

Z inblandat provvatten

Fig. 3. Tillvaxtkurva. IVL BLê - Hntal celler x 1000 ml E-90 Z ...o.. 55 250 ‘w0~ 32 Z

-- 3,2 Z 25 -~-— 1 -- kontroll 5

T1d dagar

Fig. 4. Tillvaxtkurva. IVL CUL - Hntal celler x 1000 ml G 90 Z ...¢... ...A.. y MGN 32 Z

-- 3,2 Z 25 å 1 A —— kontroll 5

Tid dagar

Bilaga 10 Alternativa märkämnen för märkning av

lågbeskattad dieselolja.

‘Dm°o KAROLINSKA INSTITUTET

å INSTITUTE OF ENVIRONMENTAL MEDICINE INSTITUTET FÖRMILJÖMEDlCIN

‘°40,, 935°’ Division of Environmental Toxicology

Alternativa märkämnen för märkning av

lågbeskattad dieselolja

Helena Hemming och Ulf G Ahlborg

15 december, 1994

Bakgrund

Denna sammanställning är gjord i syfte att jämföra ett antal alternativa märksubstanser med de märk- och färgämnen som nu används för märkning av lågbeskattaddieselolja i Sverige.Sammanställningen är en övergripande sammanfattningbaserad på publicerade review-artiklar eller andra sammanfattandearbeten, huvudsakligen avseende toxikologiska effekter.

Quinizarin

Solvent Orange 86 1,4-dihydroxyantraquinone

CAS nr 81-64-1

används Storbritannienför i märkning av dieselolja. Metoden för att analysera förekomsten av quinizarin är exakt och pålitlig. Quinizarin är dock svår att hantera genom att den dammar och att den lätt klumpar ihop sig och därmed är svår att blanda i oljan. Dessutom finns resultat som visar att quinizarin är hud- och ögonirriterande l. Både negativa 2 och positiva 3 resultatfrån Ames testfinns rapporterade i litteraturen. Växter innehållande hydroxylerade antraquinonerhar använtssom laxativ i århundraden. Den mest studerade substansenidettaavseendeär 1,8-hydroxyantraquinon som har visats påverka tarmamas nervsystem och eventuellt även orsaka tumörer adenom och carcinom i colon och cecum 4.

2-Etylhexyl-quinizarin

Etylhexyl-quinizarin är betydligt mer lättlöslig än quinizarin. För analys användsliknande metoder som för quinizarin. Inga data som belyser substansens toxikologiska egenskaperhar påträffatsvid den datasökning som genomförts vid IMM. substansenhar inte tidigare använts för märkning av petroleumprodukter.

Coumarin

l ,2-benzopyron o-coumaric acid lacton 5,6-benzo-a-pyron

CAS 91-64-5

Coumarin är ett fluorescerande ämne som används som märkämne i petroleumprodukter i Storbritannienoch Japan.Den analysmetodik som nu användsär svårhanterlig och kan därför ge upphov till felaktiga resultat. Coumarin förekommer naturligt i vissa högre

växter och används smaktillsats i vin och dofttillsats i bl.a. parfymer och kosmesom tika. Coumarin har givit punktmutationer Ames i test bas-parsubstitution och SCE och kromosomaberrationer i CHO-celler. substansen gav inga recessiv-letal mutationer i

Drøsophila och inte heller mikrokämor i in vivo-exponerademöss. Efter upprepad exponering råttor och möss under kortare tid 16 dagar noterades inga specifika toxiska av effekter. Efter längre tids behandling 13 veckor noterades inga kliniska symtom på specifika organskador. Däremot visade biokemiska och patologiska fynd tecken på leverskada. Likaså noterades effekter hematologiska parametrar såsom sänkt Hb och

hematokrit samt ökat antal trombocyter, effekter som även noterades efter livstidsexponering djurslag. l cancerstudier på råtta har man noterat en ökad frekvens av av samma adenom i njurtubuli och i studier på mus adenom och carcinom i lungorna samt hepatocellulära adenom. Långtidsexponering av råtta resulterade även i toxiska effekter pá njuev förvåning spontan njursjukdom och hos både råttor och möss noterades rarna av en leverskadori form nekros, fibros, cytologiska förändringar, centrolobulär hypertrofi av och eosinofila levercellsfoci 5.

Det är känt coumarin-derivat warfarin används som antikoagulantia kan ge att som fosterskador, exempelvis warfarin 6.

Difenylamin

N,N-difenylamin

CAS 122-39-4

Difenylamin används för märkning petroleumprodukter i bl a Frankrike och Portugal. av Det lcrävs dock förhållandevis stora mängder tillsätts för att analysen skall ge pålitligt att resultat, 50100 liter jämfört med under 10 mg per liter för de flesta andra märkmg per ärnnen. substansenär persistenti miljön och ackumulerasi näringskedjan 9. Difenyl-

amin har orsakat mutationer i Ames test frame-shift efter metabolisk aktivering. En svagt irriterande effekt på slemhinnor men inga tecken på sensibiliserande förmåga har i djurförsök. Resultat från långtidsstudier på råtta antyder att difenylamin kan noterats skador på njurarna lymfohistocytär nefrit. Även negativa effekter blodet har ge rapporterats i form bildning methemoglobin och Heinz kroppar samt anemi 7, av av 9. Vad gäller difenylamins eventuellt carcinogena egenskaper har EPA placerat sub-

i klass D, dvs icke klassificerbar pga otillräckliga data 1992. stansen

Hexakloretan

Perkloretan

CAS 67-72-1

Hexakloretananvändsi Spanien för märkning av vissaoljeprodukter. substansenhar bl a använts som insekticid och mot parasiter hos människa. Att substansen innehåller klor talar emot att den skall användas som märkämne, då det är på förslag att kloranvändningenskabegränsasså långt som möjligt. Den akuta toxiciteten i försök på däggdjur är låg. substansenhar inte givit upphov till punktmutationer. Vid exponering av odlade CHO-oeller noteradesinga kromosomaberrationer men däremotSCE. Långtidsstudier har visat att substansen ger hepatocelluläracarcinom på mus, men inte på råtta. Även skador på njurarnai form av neoplastiska förändringar och toxisk tubulär nefropati har rapporterats. en I inhalationsstudie på råtta noteradesstörningar i centrala nervsystemet 11, 12. Vad gäller hexakloretans carcinogena egenskaperhar EPA 1993 placerat substansen i klass C possible human carcinogen.

Furfural

Furaldehyd

CAS 98-01-1

Furfural används Österrike, Belgien, Luxemburg och Frankrike. som märkämneni bl a Furfural har begränsadhållbarhet i dieselolja och ett halvår efter tillsatsen finns inte längre detekterbaramängder av substansenkvar. substansenhar visats vara irriterande i ögon och i övre luñvägarnapå exponeradearbetareoch den kemiska strukturen antyder att substansenkan vara allergen. Den akuta toxiciteten är måttlig till hög i försöksdjur efter inhalation och oral exponering. substansenhar inte givit upphov till punktmutationer i Arnes test och inte heller SCE och kromosomaberrationer i mus exponerad in vivo. Däremot har den orsakat punktmutationer i lymfomceller från mus, SCE och kromosomaberrationer i CHO-celler och recessiv-letal-mutationer i Drosofila. I en polsk studie från 1978 på råtta noteradesneurokemiska störningar. Resultat från en långtidsstudie från NTP visar att furfural gav hepatocelluläraadenom och carcinom hos mus. Även andra tumörer sattes i sambandmed exponeringenrapporterades från typer av som denna studie; cholangiocarcinom, gallgångsdysplasi med ñbros, renal cortical adenom och carcinom samt skvamösa papillom i förmagen 13.

Sudan Red

Sudan Red är en azo-förening som användsför märkning av oljeprodukter i bl a Norge. Detta ñrgämne bedömsinte vara hudirriterande och inte heller sensibiliserande. Däremot

är det klassiñcerat som carcinogentberoende dessstrukturlikhet med andra kända carcinogena substanser.

Sammanfattning

Genomgången av litteraturenrörande de alternativa märkåmnena ger slutsatsen att ingen av alternativen synes vara att föredra framför de nu använda. För samtliga utom 2etylhexyl-quinizarin är den toxikologiska informationen sådan att de i vart fall inte kan anses utgöra några lämpligare alternativ till de nu använda mårk- och färgämnena. För flera av substanserna informationen år begränsad och för 2-etylhexyl-quinizarin har inte någon toxikologisk information kunnat återfinnas.

Referenser

Sigma-Aldrich Library of chemical safety data, 2nd ed. p. 2034A

2. Matsushima T, Muramatsu M, Yagame O, Araki A, Tikkanen Natori S 1986 Mutagenicity and chemical structure relations of naturally oocuring mutagens from plants. Genetic toxicology of environmental chemicals, part B: Genetic efiectx and applied mutagenesis,p 133-140.

Liberman D, Fink R, Schaefer F, Mulcahy R, Stark A-A 1982 Mutagenicity of antraquinone and hydroxylated antraquinonesin the AmesSalmønella microsome system. Applied and environmental microbiology 466: 1354-1359.

Sendelbach L E 1986 A review of the toxicity and carcinogenicity of antraquinone derivatives Toxicology 57: 227-240.

NTP Technical Report Servises, 422, 1993

Beckman D, Brent R 1986 Mechanism of known environmental teratogens: Drug and chemicals Teratology 133: 649-687.

Kronevi T, Holmberg B 1979 Acute and subchronic lddney injuries in mice induced by diphenylamine DPA Experimental pathology 17: 77-81.

ACGIH 1991 Documentationof the thresholdlimit values and biological exposure indioes; 6th ed. p 518-519.

Govt Reports Announcementsand Index, Issue 12, 1988.

10. Diphenylamin. BUA; 15, 1988.

ll. Hexachlorethan. BUA; 34, 1988.

12. ACGIH 1991 Documentationof the threshold limit values and biological exposure indices; 6th ed. p 741 744. 13. Furfural. WHO food additives series30: 271-283, 1993.

Bilaga 11

Testing the effects of various additives to gasoline and diesel fuels on exhaust emissions, Light duty vehicles.

AB LE SVENSK

BILPROVN I NG

MO TOR TE STCEN TER 1994- 0- l 17 TESTING THE EFFECTS OF VARIOUS ADDITIVES TO GASOLINE AND DIESEL FUELS ON EXHAUST EMISSIONS; LIGHT DUTY VEHICLES

Introduction In 1986 questions were being raised in Sweden concerning the possible detrimental effects of the gasoline additives which were then being advertised and introduced on the Swedish market. The new additives were characterized as being high molecular weight compounds with a functional end group containing nitrogen. Compared to the amine additives which were previously in use, the new additives contained very low contents of nitrogen. but they were, on the other hand, added in larger amounts. The Swedish Environmental Protection Agency SwEPA asked for information from the oil companies, since the producers or importers which are formally responsible for chemical products, and they who have to evaluate the possible risks of new products. The policy of SwEPA to check that the evaluations have been carried out and to examine the basis on which the evaluations have been performed. The oil companies, in their turn, asked the additive producers for more information. Since that time additives have been tested at MTC according to a standard procedure.

has been established that the test program which carried out gives reasonably a valid picture of how the introduction of the additives would affect the exhaust gases emitted from the Swedish car population. The tests have been designed that only so the effects of the additive as such are measured. The cleaning andor lubricating effects of additives or, for example, the valve protecting effect of other additives are not normally measured. is, however, possible for other tests, such durability as tests, to be carried out at MTC, with or without the assistance of other experts.

Emission testing.

The following give brief description of how an emission investigation can be pages a designed.

Test fuel The base test fuel used a fuel having a composition which believed to be typical of present day and future fuels in Sweden. Before commencing the tests the fuel barrels opened and blended into empty barrels, so that all barrels contain the are amount from the same batch. Then the additives are added to the barrels in same prescribed dosages, one barrel being used as a reference fuel R. The barrels are carefully closed and rotated around all axes in order to thoroughly mix the additive into the fuel. Samples are then drawn off from the reference fuel without additive and from the fuels with additive and are sent for analyses. The sample bottles are stored upside down in darkness at a temperature of approx. 5°C 40°F until they are transported. The sodium, potassium, chlorine and bromine contents are separately determined by Studsvik Nuclear using neutron activation analyses. Polyaromatic compounds are analyzed by the Institute of Analytical Chemistry at Stockholm University by MKS Miljökonsultema in Nyköping or another laboratory or experienced in the PAH analyis of exhausts gases. All the other fuel analyses are performed by a laboratory which specializes in analyzing fuels according to Swedish and ASTM standard methods.

Test car When testing gasoline, the chosen test car always a vehicle incorporating the latest technology and having an oxygen sensor controlled engine. If fuels with different energy contents are used, a vehicle with an adaptive fuel management system should be used. In the test car the catalyst replaced by a straight tube in order to ensure that there will be enough material for carrying out biological testing.

The silencer is, possible, replaced by special straight through-type, in order to

a

3 avoid trapping the particulates, and this followed by a tail pipe with welded a flange for connection to the CVS-equipment. Before the commencement of the test period the vehicle sent for service and necessary adjustments. At MTC the engine supplied with a new air filter and oil filter, the oil changed to a fully synthetic quality, new spark plugs, ignition cables and distributor cap are mounted and the entire exhaust system cleaned and a new silencer mounted. Before the first test the car driven on a chassis dynamometer using the R-fuel, for 100 km at 100 kmh in order to thoroughly clean the engine and exhaust system from the effects of previous driving. Then, finally, a test cycle carried out for conditioning.

Fuel system T0 make quick and safe changes of fuel quality possible, an external fuel system constructed which connected to a 20 l cans. This can exchanged when the fuel quality changed every second test. Before the return line connected after a change of fuel quality, some liters of fuel are flushed through the system into waste a container to completely avoid mixing the fuel qualities. The external fuel system consists of a fuel pump, fuel accumulator and fuel filter and connected to the fuel distributor using the nylon tubing which standard for normal fuel systems.

Testing Immediately after each the test the car run for five minutes at 100 kmh in order to blow any loosely deposited particles out of the exhaust system. The test cycle according to the Federal 1973 test procedure or the OICA modified ECE test cycle 91441EEC chosen so as to give sufficient material for and the possibility of comparing results with previous tests on other cars.

The test sequence chosen is: Background, R, R, TF, TF, R, R, TF, TF. R reference fuel, TFTest fuel

4 Sampling of exhaust gases performed on diluted exhaust gases after the dilution tunnel. To minimize condensation dilution carried out close to the tailpipe.

Emissions of regulated compounds The emission of regulated compounds measured according to the regulations for test cycles mentioned earlier, with the samples taken after the dilution tunnel. The analysis of the regulated emissions, especially of CO, an important way of testing the engine, since CO emission airfuel ratio correlated to the emissions of PAH and mutagenic substances .

Fuel consumption the spread in fuel consumption small a good indicator that the car being driven and functioning in the same manner from test to test. Thus fuel consumption also a tool for quality assurance. the tests have to be driven by two drivers arranged that each driver drives two tests with each fuel. As the test car driven alternately with and without additive believed that trends, any, in driving manner, vehicle performance, sampling and analysis are minimized.

Emissions of particulates The routine when analyzing PAH and unregulated pollutants in the exhaust gas to weigh the filters so that the mass of particulate emissions can be calculated.

Analyses of particulates and semivolatiles The analysis of PAH, mutagenic effects and TCDD receptor binding effects performed on extracts of particulates and of the sernivolatile phase. Sampling performed on 250 mm glass-fiber filter and in a following polyurethane foam plug.

The physical state of organic compounds in both diesel and gasoline engine exhaust gases strongly temperature and time dependent. In order to correctly sample that

5 which in street air called particulates, exhaust are sampled for particles gases as such as well as high molecular compounds which are still in the gaseous phase. Although the temperature in the end of the dilution tunnel only about 30°C, much of the polyaromatics and other heavy compounds are in the gaseous phase when sampling engine exhaust gases. Because of this, particles are sampled filters and on then the vapor phase run through an absorbent. Compounds with boiling points above 200°C are well trapped in this system and are not lost to any significant degree during the evaporation of the extracts from the filters and the absorbent.

The filters and absorbent are extracted and refluxed. The solvent used acetone. After extraction the sample split so that 60 % of the extracts sent for mutagenic testing, 10% for TCDD receptor testing and the remaining 30% used for analyzing PAH.

Emissions of unregulated compounds The results of unregulated emissions can be seen in the Tables. Filter denotes compounds sampled on the glass fiber filter and PUF compounds sampled in the polyurethane foam plug. As extraction and especially analyses time consuming and highly complicated will often take 2 3 months before the results of the analyses are reported to MTC.

Emissions of PAH The sampling of PAH is, as mentioned above, performed together with sampling for TCDD and mutagenic testing. Out of the total sample 30% taken for PAH analyses. An internal standard added in order to compensate for losses during clean up and analysis. The samples are separated on a capillary chromatography gas column. Analyses are performed using mass fragmentography.

Emissions of mutagenic substances Testing performed according to Ames assay on salmonella strains which have previously been shown to give reliable results when testing automotive exhaust The analyses generally carried out at the Institute of Genetic Toxicology at gases. are Stockholm University according to scientifically published methods which have been used standard procedure automotive exhausts for more than a decade. as a on

Emissions of TCDD receptor active substances At the time the testing performed at the Institute of Medical Nutrition at present the Karolinska Institute, Huddinge Hospital according to scientifically published methods which have been used on samples from automotive exhaust gases for more than five years.

Determination of other unregulated pollutants In addition to the analysis of the paniculate and semivolatile phases of the emissions, lower molecular weight compounds can be analyzed the additive believed to have impact such compounds. This especially likely alcohols, ethers and an on the like added to the fuel the base composition changed outside of that are or which standard. Examples of compounds measured under these conditions are C6 to C8 aromatics, aldehydes and C2 to C4 olefins and diolefins. the combustion catalytic cleaning believed to be influenced, also possible to process or for example, the NO-NO; relationship and the N20 content in the measure, emissions.

Bilaga 12 Brännare för oljeeldning

Brännareför 0l|eeldning En samordnad undersökning av ett antal fall med driftstörningar har genomförts i samarbete mellan Bentone-Electro Oil AB och oljebranschen. Resultaten av undersökningarnahar redovisats och vid en gemensam genomgång av det redovisadematerialetkunde konstaterasatt: a infärgningen av olja fr.o.m 1 oktober 1994 fått mycket negativ publicitet b denna vinter till skillnad fran flera tidigare, är normal och att vissa anläggningartagits i bruk efter flera års stillestánd c att förändringar av oljekvalitet har skett under de senare áren genom miljöklassningssystemet. Oljor av miljöklass 1 och 2 kan i vissa fall avlagringar frán cisternen att täppa till filter och om sadant saknaseller är för grovt, orsakapumpproblem, d inblandning av rapsoljeprodukterframför allt i södra och västra Sverige har förekommit med ihopbeckade pumpar och brännare som resultat. De synpunkter och rekommendationer som dessa iakttagelser föranleder kan sammanfattas enligt följande: a Samband mellan grönfärgning och rapporterade brännar-pannproblem har kunnat konstateras. b Cisternrengöring med högst 7 till 8 ars mellanrum är väsentlig för att undvika driftsstörningar orsakade av avlagringaroch kondens. c Finfilter med maskstorlek20 skall finnas monterademellan cistern och brännare. d Service av brännare skall göras av kompetent personal årligen. e Vid byte till bättre lägre miljöklass kan justering av brännaren förbättra förbränningsverkningsgraden Oljor av miljöklass 1 och 2 har lägre energiinnehall ca 2 % än olja av miljöklass Vid omvänt byte till högre miljöklass kan brännarjusteringbehövas för att undvikasotbildning. f Undergörande tillsatser och andra oljor än rena mineraloljor skall inte användas.

Stockholm 1994-03-09 Roland Jarsin Svenska Petroleum Institutet

STOCKHOLh-L

Statens offentliga utredningar 1995

Kronologisk förteckning

Enrenodlatnåringsförbud. N. Arbetstbretag - En ny möjlighetför arbetslösa. A. Gröndiesel miljö-ochhälsorisker. Fi. -

Statens offentliga utredningar 1995

Systematisk förteckning

Finansdepartementet Gröndiesel miljö- och hälsorisker. [3] - Arbetsmarknadsdepartementet Arbetsflsretag Enny möjlighetförarbetslösa. [2] — Näringsdepartementet Ettrenodlat näringsförbud. [l]